異氰酸酯-官能的環(huán)狀碳酸酯的制作方法
【專利說明】異氰酸酯-官能的環(huán)狀碳酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的方法，涉及 通過該方法可獲得的產(chǎn)物和涉及包含含有異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的組 合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的產(chǎn)物和本發(fā)明組合物在含有環(huán)狀碳 酸酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯的制備中，以及在可交聯(lián)的粘合劑和用于清漆、密封劑和膠黏劑的原料 的生產(chǎn)中作為起始組分的用途。
[0002] 環(huán)狀碳酸酯與胺反應(yīng)來產(chǎn)生氨基甲酸酯基團(tuán)早就是已知的(例如，US 3 072 613， US 3 084 140)。如果具有至少兩個環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物與多元胺結(jié)合，該反應(yīng)可用于 聚氨酯的形成。
[0003] 用于制備在分子中具有多個環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物的一種非常簡單、常用的方 法是使低分子量羥基-官能的環(huán)狀碳酸酯與多異氰酸酯或異氰酸酯-官能的預(yù)聚物反應(yīng)。
[0004] 例如，WO 2006/010408描述了基于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的直鏈聚氨酯預(yù) 聚物與4-(羥基甲基）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸甘油酯)的不含異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，即 使在室溫下其也可以與帶有至少兩個伯氨基或仲氨基基團(tuán)的化合物交聯(lián)。這種雙組分粘合 劑找到作為膠黏劑和密封劑，尤其是作為用于復(fù)合膜的層合膠黏劑的用途。
[0005] 由WO 2008/125419提供了以羥基-官能的環(huán)狀碳酸酯嵌段的多異氰酸酯(例如， 1，6-二異氰酸根合己烷(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)的聚異氰脲酸酯多異氰酸酯與碳酸甘 油酯的反應(yīng)產(chǎn)物)。溶解在特定的縮醛(例如，特別是1，1，2, 2-二甲氧基乙烷）中的這種碳 酸甘油酯/多異氰酸酯加合物與聚醚多元胺或聚酰胺-胺即使在室溫下也同樣會固化來產(chǎn) 生高光學(xué)質(zhì)量的清漆膜。
[0006] 帶有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物還可以與羥基-官能的共反應(yīng)劑結(jié)合。雖然環(huán)狀碳 酸酯基團(tuán)的胺固化即使在低溫下也會以足夠快的速度進(jìn)行，然而，在這種情況下，交聯(lián)僅在 升高的溫度下(通常在烘烤條件下)，和在特定的催化劑存在下發(fā)生。
[0007] 例如，EP-A 0 911 352描述了在室溫下儲存-穩(wěn)定的單組分體系，其由多元醇、 HDI和/或1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸 酯，iroi)的聚異氰脲酸酯多異氰酸酯與5-(羥基甲基）-5-乙基-1，3-二噁烷-2-酮（TMP 碳酸酯）的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)劑成分和作為固化催化劑的特定的金屬羧酸鹽所組成，其可 以在沒有去除揮發(fā)性化合物的情況下在升高的溫度下烘烤以得到硬性耐溶劑涂料。
[0008] 從EP-A 0 703 230還可以得知使用TMP碳酸酯由二異氰酸酯或多異氰酸酯制備 含有1，3-二噁烷-2-酮基團(tuán)的低聚氨酯，以及其在可熱固化的涂料體系中作為多元醇的交 聯(lián)劑的用途。
[0009] 如今，基于羥基-官能的環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)性體系是已知的，其是指這種單元與 相對低分子量的低聚多異氰酸酯或者與相對高分子量的異氰酸酯預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，盡管 這些通常是直鏈結(jié)構(gòu)的。高分子量的且同時具有高官能度的多異氰酸酯組分至今還未被描 述作為羥基-官能的環(huán)碳酸酯的共反應(yīng)劑。然而，高分子量的線性聚合的聚環(huán)碳酸酯聚氨 酯作為粘合劑成分應(yīng)該特別令人感興趣，因為它們應(yīng)該與具有良好的商業(yè)可獲得性的低分 子量多元胺結(jié)合反應(yīng)，作為例如用于環(huán)氧體系的交聯(lián)劑以得到高度交聯(lián)的、特別穩(wěn)定的聚 氨酯。
[0010] 至今缺乏高官能度的聚合的聚環(huán)碳酸酯聚氨酯的主要原因是高分子量的支化多 元醇的貧單體NCO預(yù)聚物由于在與二異氰酸酯的預(yù)聚合反應(yīng)的過程中不可避免地引發(fā)交 聯(lián)反應(yīng)和與之相關(guān)的分子量增加而凝膠化，或至少具有極高的粘度，這使得它們不可用于 作為與羥基-官能的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的單元。
[0011] 因此，通過本發(fā)明所解決的問題是提供制備用于具有環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)，且適合作 為用于清漆和涂料的粘合劑的聚氨酯的合成的形成組分的方法。通過根據(jù)本發(fā)明的方法可 獲得的形成組分應(yīng)該允許以可靠和可再生的方式由任何期望的多元醇（因此也包括，例如， 高度支化的聚合多元醇）來制備含有環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯。
[0012] 依照本發(fā)明，可以通過用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的 方法，通過使至少以下A)具有脂族地、環(huán)脂族地、芳脂族地和/或芳族地鍵合的異氰酸酯基 團(tuán)的單體二異氰酸酯與B)羥基-官能的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)來實現(xiàn)該目的，其特征在于以至少 8 : 1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的當(dāng)量比使組分A)與組分B)反應(yīng)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法基于以下令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，那就是有可能通過使常見的羥 基-官能的環(huán)狀碳酸酯與過量的單體二異氰酸酯以至少8 : 1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基基 團(tuán)的當(dāng)量比反應(yīng)來獲得同時具有異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物，并且使用上述 方法，即使高度支化的聚合多元醇也可以沒有任何問題地轉(zhuǎn)化成具有環(huán)碳酸酯端基的結(jié) 晶-穩(wěn)定的聚氨酯。在化合物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化之前將未轉(zhuǎn)化的單體二異氰酸酯移除。
[0014] 含有異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物基本上是已知的。例如，EP-A 0 328 150描述了 HDI與碳酸甘油酯在有機(jī)溶液中以6 : 1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的當(dāng) 量比反應(yīng)，并隨后蒸餾移除了溶劑和未轉(zhuǎn)化的過量的二異氰酸酯。然而，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物 并沒有分析性地表征，而是直接進(jìn)一步處理以產(chǎn)生含有環(huán)碳酸酯的聚酯。然而，正如通過內(nèi) 部研究所顯示的，在所選擇的當(dāng)量比下形成了非常高比例的碳酸甘油酯與HDI的2 : 1雙 加合物，其具有明顯的結(jié)晶傾向。雙加合物的高比例使得根據(jù)EP-A 0 328 150可獲得的 HDI和碳酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物不適合作為用于制備在清漆和涂料的渾濁度方面穩(wěn)定的聚環(huán) 碳酸酯聚氨酯的單元。
[0015] 這同樣適用于由二異氰酸酯和含有1，3-二噁烷-2-酮基團(tuán)的TMP碳酸酯所形成 的，并描述在EP-A 0 703 230中的化合物，其還可以以高至2 : 1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基 基團(tuán)的當(dāng)量比使用稍微過量的二異氰酸酯來制備。這些化合物也具有非常高比例的非-結(jié) 晶-穩(wěn)定的羥基-官能的環(huán)狀碳酸酯與二異氰酸酯的2 : 1雙加合物，因此它們不適合作 為聚環(huán)碳酸酯聚氨酯的形成組分。
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