室溫下交聯(lián)的有機硅氧烷組合物的制作方法
【專利說明】室溫下交聯(lián)的有機硅氧烷組合物
[0001] 雙組分（2C)硅酮組合物在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)已知相當(dāng)一段時間，并且經(jīng)常用 作各種應(yīng)用中的粘合劑和密封劑。表述"室溫硫化2組分娃酮"（"room temperature vulcanizing 2 part silicones"）（RTV-2)用于描述在室溫下交聯(lián)的雙組分娃酮。通常將 兩種組分之一描述為聚合物組合物或A組分。通常將第二種組分稱為硬化劑組合物或B組 分。
[0002] 通常使用錫催化劑，因為它們可以產(chǎn)生可接受的交聯(lián)速率。現(xiàn)在，已經(jīng)將有機錫化 合物分類為有害物質(zhì)，同樣還有包含有機錫化合物的任何硬化劑組合物。此外，有機錫化合 物的使用日益受到法律（例如，EU指令76/769/EEC)限制。
[0003] 已經(jīng)存在各種嘗試以使用其他金屬（例如，Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、CcU Ba、Ca、Ti、Bi、 以及Mn)的羧酸鹽，例如，如在DE I 494 065 A或DE I 254 352 A中公開的，這些羧酸鹽 同樣具有催化活性。然而，這些中的一些表現(xiàn)出不期望的副反應(yīng)或過于緩慢的固化速率。此 夕卜，有機鈦化合物表現(xiàn)出Ti的已知缺點，例如，黃色著色、表面粘著，并且同樣表現(xiàn)出過于 緩慢的硫化速率。此外，由于立即開始凝膠化，鈦催化劑不能用在基于OH官能聚合物的雙 組分縮聚組合物中。US20070237912A1還公開了包含用在正面元件（facade element)中的 氣相二氧化硅的雙組分或多組分組合物。它們還可以可選地包含其他硅酸鹽填料。在此再 次地，列出了大量的金屬化合物作為可能的催化劑。
[0004] US 6, 753, 400 B2還公開了在室溫下固化的包含羥基-聚二甲基硅氧烷聚合 物、交聯(lián)劑、以及作為催化劑的Bi羧酸鹽的組合物。然而，這些表現(xiàn)出不均勻的深度固化 (inhomogeneous in-depth curing)。因此，在具有5mm以上厚度的厚層中，提及的可替換 的金屬羧酸鹽催化劑不能實現(xiàn)令人滿意的深度固化。所述不均勻的固化曲線是明顯的，例 如，在硫化橡膠表面和樣品內(nèi)部之間的較大的硬度差異。
[0005] DE2640328以及US4499230公開了單組分以及雙組分縮合交聯(lián)硅酮組合物，其包 含分子篩作為干燥劑/水清除劑，以在儲存中達(dá)到硅酮組合物的較好的穩(wěn)定性。用在那些 文獻(xiàn)中的干燥的分子篩（"干燥劑（desiccant)"）用來從制劑的組分中吸收水分，以及用 于防止由于通過包裝擴散引起的水分進入，以避免交聯(lián)過程所需的交聯(lián)劑的過早的水分分 解（premature moisture-degradation)。這些組合物僅在暴露于充足的大氣濕度時才固化 產(chǎn)生硅橡膠。US4499230還公開了各種其他金屬和非金屬化合物作為催化劑（與錫化合物 一起）。此外，DE2640328還提及了類似的雙組分制劑，其中，分子篩用作干燥劑。為此，通 過從100°C加熱至500°C，將分子篩預(yù)干燥至其中不含水的實質(zhì)干燥水平。
[0006] 然而，缺點是層厚度>5_的深度硫化在這些制劑中不是足夠好：可觀察到從外部 至內(nèi)部的顯著的硬度梯度，只要在硫化橡膠的內(nèi)部不存在硫化就會延伸。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供不含錫并且還可以產(chǎn)生快速和均勻的深度固化的 RTV-2硅酮組合物。
[0008] 通過縮合交聯(lián)由以下各項制成的本發(fā)明的RTV-2硅酮組合物，已經(jīng)實現(xiàn)了所述目 的：
[0009] (I)硬化劑組合物，包含：
[0010] ⑷至少一種交聯(lián)劑，
[0011] ⑶至少一種Bi催化劑，以及
[0012] (II)聚合物組合物，
[0013] 其特征在于，所述聚合物組合物（II)包含至少0.2wt%的吸附劑（C)，所述吸附劑 (C)選自濕度飽和分子篩的組，所述濕度飽和分子篩的特征在于它們可以吸收它們自身重 量至多IOwt%的水。
[0014] 在標(biāo)準(zhǔn)條件，S卩，在20°C和50 %的相對濕度下，在12小時的時間段內(nèi)，通過測量相 對重量增加來測定（C)的水吸收。
[0015] 硬化劑組合物（I)中的用在本發(fā)明中的交聯(lián)劑（A)優(yōu)選通式（1)的有機硅化合 物：
[0016] ZcSiR2(4_c) (1)，
[0017] 其中，
[0018] R2可以相互獨立地相同或不同，并且是一價、可選取代的烴部分，其可以具有通過 氧原子或通過氮原子的中斷，
[0019] Z可以相互獨立地相同或不同，并且是可水解部分，以及
[0020] c 是 3 或 4，
[0021] 或這些的部分水解產(chǎn)物。
[0022] 部分水解產(chǎn)物可以是部分均質(zhì)水解產(chǎn)物（homohydrolyzate)，即，通式（1)的一種 類型的有機娃化合物的部分水解產(chǎn)物；或部分共水解產(chǎn)物（cohydrolyzate)，即，通式（1) 的至少兩種不同類型的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物。本發(fā)明的這些交聯(lián)劑和相應(yīng)的部分 水解產(chǎn)物的最大重均Mw是1200g/mol (相對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的SEC)。
[0023] 盡管式（1)沒有闡明這種情況，作為生產(chǎn)過程的結(jié)果，用在本發(fā)明中的有機硅化 合物可以包含小比例的羥基基團，優(yōu)選地，最高達(dá)所有硅鍵合部分的至多5%。
[0024] 如果用在本發(fā)明的組合物中的交聯(lián)劑（A)是式（1)的有機硅化合物的部分水解產(chǎn) 物，優(yōu)選的是具有最高達(dá)10個硅原子的那些。
[0025] 優(yōu)選的是，部分R2是具有1至18個碳原子，可選地，用鹵素原子、用氨基基團、用醚 基團、用酯基團、用環(huán)氧基團、用巰基基團、用氰基基團、或用（聚）二醇部分取代的一價烴 部分，其中，后者由氧乙烯單元和/或氧丙烯單元組成，并且特別優(yōu)選的是，部分R 2是具有1 至12個碳原子的烷基部分，尤其是甲基部分。然而，部分R2還可以是例如將兩個甲硅烷基 基團彼此鍵合的二價部分。
[0026] 部分R2的實例是烷基部分，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁 基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基部分；己基部分，例如正己基部分；庚 基部分，例如正庚基部分；辛基部分，如正辛基部分和異辛基部分，例如2, 2, 4-三甲基戊基 部分；壬基部分，例如正壬基部分；癸基部分，例如正癸基部分；十二烷基部分，例如正十二 烷基部分；十八烷基部分，例如正十八烷基部分；環(huán)烷基部分，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基 部分和甲基環(huán)己基部分；烯基部分，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基部分；芳基部分，例 如苯基、萘基、蒽基和菲基部分；烷芳基部分，例如鄰-、間-、對-甲苯基部分；二甲苯基部 分和乙基苯基部分；以及芳烷基部分，例如芐基部分、α-和β-苯基乙基部分。
[0027] 取代的部分R2的實例是甲氧基乙基、乙氧基乙基、以及乙氧基乙氧基乙基部分。
[0028] 二價部分R2的實例是聚異丁烯二基部分以及丙二基封端的聚丙二醇部分。
[0029] 對于部分R2,具有1至12個碳原子的烴部分是優(yōu)選的，并且甲基和乙烯基部分是 特別優(yōu)選的。
[0030] Z的實例是迄今已知的任何可水解部分，例如，通過氧原子或氮原子鍵合至硅原子 的可選取代的烴部分。
[0031] 優(yōu)選的是，部分Z是部分-OR1，其中，R1是可以具有通過氧原子中斷的取代或未取 代的烴部分。Z的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧 基、叔丁氧基、以及2-甲氧基乙氧基部分，氨基部分，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙 氨基、二丙氨基、二丁氨基、以及環(huán)己基氨基部分，酰氨基部分，例如N-甲基乙酰氨基和苯 甲酰氨基部分，氨氧基部分，例如二乙基氨氧基部分，肟基部分，例如二甲基酮肟基、甲基乙 基酮肟基、以及甲基異丁基酮肟基部分，以及烯氧基部分（enoxy moiety)，例如2-丙烯氧 基部分，以及酰氧基部分，例如乙?；鶊F。
[0032] 優(yōu)選的是，用在本發(fā)明的組合物中的交聯(lián)劑（A)是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-雙（三甲氧基甲硅 烷基）乙烷、1，2_雙（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、以及提及的有機硅化合物的部分水解產(chǎn) 物，例如六乙氧基二硅氧烷。
[0033] 特別優(yōu)選的是，用在本發(fā)明的組合物中的交聯(lián)劑（A)是四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2_雙（三甲氧基甲硅烷基）乙烷、1，2_雙（三乙氧基 甲硅烷基）乙烷、以及這些的部分水解產(chǎn)物，尤其是四乙氧基硅烷、1，2_雙（三乙氧基甲硅 烷基）乙烷、乙烯基三乙氧基硅烷、以及這些的部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物。
[0034] 用在本發(fā)明的硬化劑組合物（I)中的交聯(lián)劑（A)是商業(yè)上可獲得的產(chǎn)品或可以通 過硅化學(xué)中已知的方法生產(chǎn)。
[0035] 根據(jù)待交聯(lián)的成分的末端基團含量，本發(fā)明的交聯(lián)劑（A)的使用量為可以產(chǎn)生至 少兩倍摩爾過量的可水解或水解的交聯(lián)劑官能團。優(yōu)選的是，交聯(lián)劑官能團與待交聯(lián)基團 的摩爾比設(shè)定為4:1至15:1。
[0036] 本發(fā)明的合適催化劑（B)是Bi化合物。特別優(yōu)選的是Bi羧酸鹽和其中羧酸鹽具 有2至20個碳單元的這些的商業(yè)上可獲得的制劑。特別優(yōu)選的是三（辛酸）鉍、三（新癸 酸）鉍、以及環(huán)烷酸鉍，以及這些的商業(yè)上可獲得的制劑。
[0037] 存在于本發(fā)明的硬化劑組合物（I)中的催化劑（B)的量是用于縮合反應(yīng)的常 規(guī)的那些。存在于本發(fā)明的RTV-2硅酮組合物中的這些的量取決于期望的可使用時間 (potlife)，在200ppm至2500ppm的范圍內(nèi)，在每種情況下均基于金屬和可交聯(lián)的、催化的 混合物。
[0038] 本發(fā)明的硬化劑組合物（I)可以包含粘合促進劑（D)作為進一步的組分。它們被 認(rèn)為是官能硅烷或偶聯(lián)劑。用在本發(fā)明的組合物中的粘合促進劑（D)的實例是硅烷和具有 官能團的有機聚硅氧烷，例如，具有縮水甘油氧基、氨基、或甲基丙烯酰氧基部分的那些。還 可以用作粘合促進劑（D)的其他化合物是具有可水解基團并且具有SiC鍵合的乙烯基-、丙 烯酰氧基_、甲基丙烯酰氧基_、環(huán)氧_、酸酐_、