一種脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫氫方法，特別是C3~C7飽和烷烴脫氫制烯烴催化劑的裝填及開(kāi) 工方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，人類對(duì)世界石化原料和石化產(chǎn)品的需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石 化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而傳統(tǒng)常規(guī)方法已不能滿足快速增長(zhǎng)的需求，使其市 場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為 原料向原料多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術(shù)路線。近年 來(lái)，以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術(shù)在有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生 產(chǎn)方法。
[0003] 丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的 反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催 化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方 法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化 劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以U0P公司的Oleflex工藝和美國(guó)Air Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工 藝主要以Cr203/Al203為主。
[0004] 鉬族負(fù)載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在 本領(lǐng)域中公開(kāi)。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906， EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和 烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性高，但是由 于在高溫條件下催化劑易積炭失活，導(dǎo)致催化反應(yīng)的穩(wěn)定性差，催化劑的使用壽命較短。 USP3897368和CN87108352公開(kāi)了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在 催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述 負(fù)載型鉬基烷烴脫氫催化劑通過(guò)加入金屬可以進(jìn)一步提高催化劑的活性，例如CN1201715A 公開(kāi)了用于低碳烷烴（C1~C5)脫氫的Pt-Sn-K/Al203催化劑的制備方法，但是金屬助劑Sn 的加入易于活性組分Pt作用生成SnPt合金，影響貴金屬Pt的利用率及催化劑的穩(wěn)定性。 而且，上述這類催化劑活化時(shí)，需先在氫氣下還原才能具有活性，但催化劑中已生成的SnPt 合金，會(huì)影響催化劑的還原和活性的發(fā)揮。
[0005] 除了載體的選擇和催化劑的成型很關(guān)鍵外，對(duì)催化劑預(yù)硫化也是很好的措施之 一。預(yù)硫化的效果與催化劑穩(wěn)定性密切相關(guān)。現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑預(yù)硫化方法主要采取 器內(nèi)預(yù)硫化，將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入硫化劑進(jìn)行硫化，CN87101513A公開(kāi)了一種 在還原前以濕法硫化引入硫組分，促進(jìn)了催化劑的活性和穩(wěn)定性的方法，該方法中硫組分 為硫化銨、硫化鉀、硫化鈉等無(wú)機(jī)硫化物，實(shí)驗(yàn)表明，硫化后催化劑的選擇性和穩(wěn)定性不足。 在催化劑還原前引入硫化劑，可以節(jié)省開(kāi)工時(shí)間，使開(kāi)工更簡(jiǎn)便，開(kāi)工現(xiàn)場(chǎng)避免了使用有毒 的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設(shè)施。因此，如果催化劑還原前引入硫組分對(duì)催化 劑的使用性能的影響可進(jìn)一步提高，則對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。
[0006]CN201010535868. 3公開(kāi)了一種脫氫催化劑的開(kāi)工方法，其中將預(yù)硫化的脫氫催化 劑和未預(yù)硫化的脫氫催化劑分層或混合裝填在反應(yīng)器中，然后進(jìn)行升溫還原，調(diào)整至脫氫 反應(yīng)所需的條件進(jìn)行脫氫反應(yīng)。該方法所采用的脫氫催化劑為常規(guī)方法制備的鉬族負(fù)載型 催化劑，其中鉬族金屬以氧化態(tài)的形式存在，需要經(jīng)過(guò)升溫還原才能具有活性，但還原過(guò)程 會(huì)影響催化劑的整體活性，以及催化劑的使用周期。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種脫氫方法。在簡(jiǎn)化脫氫催化劑開(kāi)工過(guò)程 的基礎(chǔ)上，提高催化劑的使用性能。
[0008] 本發(fā)明脫氫方法，包括： (1) 制備預(yù)硫化脫氫催化劑，預(yù)硫化脫氫催化劑中含有的硫化劑用量為所需預(yù)硫化脫 氫催化劑理論需硫量的809T120% ; (2) 制備還原的脫氫催化劑Pt-K-Sn/Al203 ; (3) 制備還原的脫氫催化劑Pt-Sr-Sn/Al203 ; (4)步驟（1)制備的預(yù)硫化脫氫催化劑、步驟（2)和步驟（3)制備的還原的脫氫催化劑 裝入反應(yīng)器中，調(diào)整至脫氫反應(yīng)所需的條件，然后進(jìn)行脫氫反應(yīng)； 其中，步驟（3)制備的Pt-Sr_Sn/Al203脫氫催化劑裝填在上部，預(yù)硫化脫氫催化劑裝填 在中部，步驟（2)制備的Pt-K-Sn/Al203脫氫催化劑裝填在下部，Pt-Sr_Sn/Al203脫氫催化 齊U、預(yù)硫化脫氫催化劑、Pt-K-Sn/Al203脫氫催化劑的裝填體積比為0. 1~0. 5 :1 :0. 5~2. 0。
[0009]本發(fā)明中，步驟（2)和步驟（3)中的還原的脫氫催化劑采用下述方法制備： (I) 氯鉬酸乙二醇溶液與含Sn氧化鋁載體混合，于60°C~120°C攪拌條件下回流 lh~6h; (II) 將K0H乙二醇溶液加入至步驟（I)的體系中，升溫至150 °C?200°C繼續(xù)回流 5min?120min，結(jié)束后冷卻至室溫； (III) 分離步驟（II)所得的固液混合物，經(jīng)洗滌后進(jìn)行真空干燥及惰性氣體氣氛下焙 燒； (IV) 使用KN03水溶液或Sr(N03)2水溶液浸漬步驟（III)所得固體經(jīng)真空干燥、惰性氣 體氣氛下焙燒后制得還原的脫氫催化劑。
[0010] 本發(fā)明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（I)中氯鉬酸乙二醇溶液濃 度為 0.001mol/L?0.01mol/L，優(yōu)選為 0.002mol/L?0.006mol/L。步驟（I)回流溫度 為80°C~100°C，回流時(shí)間為2h~4h。所述含Sn氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有商品，也可以由常 規(guī)方法制備，Sn的含量以元素計(jì)為載體重量的0. 19T10%。含Sn氧化鋁載體可以是球形、條 形、微球或異形，顆粒尺寸〇? 優(yōu)選的顆粒尺寸為0? 5mnT3mm。含Sn的氧化錯(cuò)載體 最好是在氧化鋁成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體 以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如 硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技 術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。
[0011] 本發(fā)明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（n)中K0H乙二醇溶液 濃度為0.1mol/L?1mol/L，優(yōu)選為0.2mol/L?0.5mol/L。步驟（II)回流溫度為 170°C?190°C，回流時(shí)間10mirT60min。K0H乙二醇溶液加入量以鉀與鉬原子比為15?25計(jì)。
[0012] 本發(fā)明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（III)中所述分離方法為 所熟知的固液分離方法，包括離心分離，膜過(guò)濾等。步驟（III)中所述氯離子檢測(cè)方法為 所熟知的方法。步驟（III)中干燥溫度為60°C~200°C，優(yōu)選為80°C~120°C;焙燒溫度為 200°C?800°C，優(yōu)選為400°C飛00°C，所述惰性氣體包括氮?dú)?，氦氣，氬氣等?br>[0013] 本發(fā)明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（IV)中所述kno3水溶液濃度 為0? 1?2. 0mol/L，優(yōu)選為0? 5?1. 0mol/L。所述Sr(N03)2水溶液濃度為0? 1?1. 5mol/L，優(yōu) 選為0. 3~1. 0mol/L。所述浸漬方法為所熟知的方法，包括等體積真空浸漬，噴浸，初潤(rùn)法浸 漬等。浸漬溫度為60-80°C，浸漬時(shí)間為lh~6h，優(yōu)化2h~4h。干燥溫度為60°C~200°C，優(yōu)選 為80°C?120°C，焙燒溫度為200°C?800°C，優(yōu)選為400°C?600°C。所述惰性氣體包括氮?dú)猓?氦氣，氬氣等。
[0014] 本發(fā)明步驟（2)所用的還原的脫氫催化劑，采用以上所述方法制備，制得的最終催 化劑中各組分的含量為：Sn0? 2wt%?1. 5wt%，Pt0? 2wt%?0? 8wt%，K0?lwt%?2.Owt%，優(yōu)選 為Sn0? 3wt%?1.Owt%,Pt0? 4wt%?0? 6wt%,K0? 5wt%?1. 5wt%。
[0015] 本發(fā)明步驟（3)所用的還原的脫氫催化劑，采用以上所述方法制備，制得的最終催 化劑中各組分的含量為：Sn0? 2wt%?1. 5wt%，Pt0? 2wt%?0? 8wt%，Sr0?lwt%?1. 5wt%，優(yōu)選 為Sn0? 3wt%?0? 8wt%,Pt0? 4wt%?0? 6wt%,Sr0? 3wt%?1.Owt%。
[