一種甲醇脫水制備二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇脫水制備二甲醚的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑用 于甲醇脫水制備二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（DimethyEther，縮寫DME)在常溫常壓狀態(tài)下是一種無(wú)色、無(wú)毒氣體，可經(jīng) 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機(jī)化工原料和化學(xué)中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得，很快發(fā)展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，目前國(guó)際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004] 目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是A1203或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAP0等，它們都有各自的缺點(diǎn)：如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高，但是反應(yīng)溫度高， 對(duì)反應(yīng)的設(shè)備要求很高，導(dǎo)致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強(qiáng)，起始溫度低，但也存在 副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點(diǎn)。由于以上催化劑存在著自身的缺點(diǎn)，使得二甲醚的制備， 投資大，成本高，導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
[0005]CN00102506. 6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，負(fù)載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王 守國(guó)等[分子科學(xué)學(xué)報(bào)2001，2(17): 99-104]報(bào)道了題為H4SiW1204Q-La203/Y-Al203催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章，其中催化劑也是采用浸漬法制備。上述催化劑在反應(yīng)中具有 較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸的最佳負(fù)載量為10wt9Tl6wt%，在常壓下，用于處理純甲 醇原料時(shí)，其選擇性較高，但其低溫活性不好，還需進(jìn)一步提高。
[0006] 甲醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)是強(qiáng)放熱過程，絕熱床反應(yīng)器的催化劑床層溫升可達(dá)到多達(dá) 100 °C，甚至更高。并且，由于反應(yīng)存在平衡限制，隨著床層溫度的升高，催化劑的活性會(huì)受 到明顯限制，發(fā)揮不出催化劑活性的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲醇脫水制備二甲醚的方 法。該方法用于甲醇脫水制備二甲醚時(shí)，具有低溫甲醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明提供了一種甲醇脫水制備二甲醚的方法，包括兩個(gè)催化劑床層即催化劑A 和催化劑B，其中甲醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下： 活性組分為雜多酸銨鹽見式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化硅；以催化 劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為1 %~40 %，優(yōu)選為59T30%，助劑以氧化物計(jì)的含量為 1 %?15 %，載體的含量為45 %?98 %，優(yōu)選為55 %?94 % ; Hffl(NH4)nYX12040 ( 1 ) 其中X代表W或Mo,Y代表Si或P;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4,n取值為0. 1~1. 0 ;當(dāng)Y代 表P時(shí)，m+n=3,n取值為 0.f1. 0; 催化劑B組成如下： 活性組分為雜多酸，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化鋁；以催化劑的重量為基 準(zhǔn)，雜多酸的含量為59T20%，助劑以氧化物計(jì)的含量為39T10%，A1203的含量為70 %~92 %。
[0009]本發(fā)明催化劑B中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。 [0010] 所述的催化劑A的制備方法，包括： (1) 將氧化硅載體加入到烷烴溶劑中，然后過濾，在室溫下干燥至載體表面無(wú)液相； (2) 將步驟（1)得到的物料加入到有機(jī)酸水溶液中，在50°C~90°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在40°C~100°C下干燥， 或者將步驟（2)得到的物料在40°C~100°C下吸附氨氣； (4) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（3)得到的物料中，在60°C?90°C 下攪拌至溶液蒸干； (5) 將步驟（4)得到的固體在90°C?120°C干燥3h?12h，然后在300°C?550°C焙燒2h?6h，即得催化劑A。
[0011] 所述氧化娃載體的性質(zhì)如下：比表面積為480&800m2/g，孔容為0. 60、. 90mL/g, 平均孔直徑為4. 5?6. 5nm。
[0012] 步驟（1)所述的氧化硅載體可采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液I; B、 將硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50°C?90°C下攪拌至成凝膠； C、 將凝膠在室溫老化8h?24h，然后在90 °C?120 °C干燥3h?12h，在300 °C?700 °C焙燒2h?6h，得到氧化硅載體。
[0013] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 為100(Tl0000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si02的摩爾比為 0. 〇1~1. 0 ;所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與載體中 Si02的摩爾比為0.f1. 0。
[0014] 步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0015] 步驟（1)中，所述的烷烴溶劑為C5~C1(I液態(tài)正構(gòu)烷烴中的一種或多種。烷烴溶劑與 氧化硅載體的體積比為廣3,氧化硅載體加入烷烴溶劑中進(jìn)行浸漬的時(shí)間一般為5mirT20 min〇
[0016] 步驟（2)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體中Si02的摩爾比為0. 05、. 5。
[0017] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間 一般為5min~30min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。 步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0018] 步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等中的一種或多種。
[0019] 步驟（4)中，助劑前驅(qū)體可為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述的雜多酸為磷 鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0020] 所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM_41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下，一般為1%~8%。
[0021] 本發(fā)明催化劑A采用大比表面積的氧化硅載體，通過特定的方法負(fù)載雜多酸和助 劑組分，使催化劑中的雜多酸以銨鹽形式存在，并使雜多酸銨鹽和助劑都能夠在載體表面 均勻分散，催化劑具有低溫活性高、選擇性好和抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0022] 本發(fā)明催化劑B可采用常規(guī)浸漬法制備，包括： I、 將助劑的前驅(qū)體和雜多酸加入到水溶液中，得到混合溶液A; II、 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在60°C?90°C下攪拌至溶液蒸干； III、 將步驟II得到的固體，在90°C?120°C干燥3h?12h，然后在300°C?450 °C焙燒 2h?6h，即得催化劑B。
[0023] 步驟I中，所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述的雜多酸為 磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0024] 步驟II中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C?700 °C，焙燒時(shí)間為2h?10h。
[0025] 所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積比為5:1?1:5。
[0026] 本發(fā)明甲醇脫水制備二甲醚的方法，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力(T4. 0MPa，優(yōu)選為 0?3. 0MPa，質(zhì)量空速1. 0 1T1?4. 0 1T1，優(yōu)選為1. 0 1T1?3. 5 1T1，反應(yīng)溫度160 °C?240°C，優(yōu) 選為 160°C?200°C。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明方法將催化劑A和催化劑B級(jí)配裝填，使其相互配合充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，在反 應(yīng)溫度較低的情況下，使催化劑整體具有較高的活性、選擇性和抗積炭性能，使反應(yīng)體系的 綜合反應(yīng)性能提_，具有更_的廣品收率。
【具體實(shí)施