一種精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法，特別是從CKTC18正構(gòu)烷烴發(fā)酵液獲得 的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品過(guò)程中的總氮脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明所指的長(zhǎng)鏈二元酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,是微生物利用液 蠟等發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。二元酸是指直碳鏈兩端均為羧基的有機(jī)化合物，而習(xí)慣上碳 原子數(shù)超過(guò)10的二元酸通常被稱為長(zhǎng)鏈二元酸，縮寫形式為：DC11?DC18。長(zhǎng)鏈二元酸是 一種重要的有機(jī)中間體，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
[0003] 長(zhǎng)鏈二元酸的主要生產(chǎn)工藝根據(jù)原料的不同，分為植物油裂解法、有機(jī)合成法、生 物發(fā)酵法，而利用微生物特有的氧化能力，通過(guò)微生物細(xì)胞內(nèi)酶的催化作用，在常溫常壓條 件下氧化正構(gòu)烷烴兩端的2個(gè)甲基，加上4個(gè)氧原子，生成相應(yīng)鏈長(zhǎng)的各種長(zhǎng)鏈二元酸，該 法克服了單純的化學(xué)合成方法以及植物油裂解制取方法的各種不足，為長(zhǎng)鏈二元酸的大規(guī) 模生產(chǎn)開辟了新的途徑。
[0004] 長(zhǎng)鏈二元酸最大的下游應(yīng)用領(lǐng)域是尼龍工程塑料，主要用來(lái)生產(chǎn)尼龍11和尼龍 12。目前，市場(chǎng)上對(duì)聚合級(jí)長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品中總氮含量要求較為苛刻，總氮<3〇Mg/g。長(zhǎng)鏈 二元酸發(fā)酵液中總氮成分較為復(fù)雜，主要有菌體蛋白、水溶性蛋白及無(wú)機(jī)氮源，其中的菌體 蛋白可通過(guò)微濾、超濾或納濾等過(guò)濾方式脫除，無(wú)機(jī)氮源為小分子物質(zhì)，通過(guò)過(guò)濾及洗滌的 方式很容易脫除，而可溶性蛋白最難以脫除，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度和應(yīng)用。
[0005] 目前長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵行業(yè)內(nèi)通用的，獲得總氮< 30l^g/g的聚合級(jí)長(zhǎng)鏈二元酸的 工藝過(guò)程包括： 1) 提取長(zhǎng)鏈二元酸粗酸過(guò)程 將pH值8?9的發(fā)酵液加熱滅活，進(jìn)入微濾或超濾裝置，脫除菌體蛋白等，得到澄清的 濾液，加硫酸酸化至pH值2. 0?4. 0,并在攪拌下加熱，得到長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶水溶液，降溫該 水溶液并過(guò)濾，用大量的水洗滌該濾餅并用空氣吹干，得到含濕量較低的濾餅； 2) 溶劑純化長(zhǎng)鏈二元酸過(guò)程 以提取過(guò)程獲得的濾餅為原料，與一定量的溶劑混合加熱溶解，加入吸附劑吸附不溶 性固形物和色素等雜質(zhì)，趁熱過(guò)濾，澄清的濾液進(jìn)行降溫結(jié)晶，然后固液分離，經(jīng)過(guò)洗滌或 熱水重結(jié)晶過(guò)程，獲得純凈的長(zhǎng)鏈二元酸濕晶體，再進(jìn)一步干燥獲得產(chǎn)品，同時(shí)溶劑相需要 采用精餾等手段精制回用。在此過(guò)程中所用的溶劑主要有：含氧的有機(jī)物(如乙酸、醇類、酮 類、酯類）和芳烴類溶劑(如甲苯）等。
[0006] 一般的，經(jīng)過(guò)上述兩個(gè)過(guò)程，發(fā)酵長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品中的總氮可以達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0007] 在提取長(zhǎng)鏈二元酸粗酸過(guò)程中，堿性的發(fā)酵液通過(guò)微濾或超濾除去了不溶性的菌 體等蛋白，而應(yīng)在酸性條件下等電沉淀或變性析出的可溶性蛋白，在經(jīng)過(guò)二元酸的酸化結(jié) 晶析出和過(guò)濾步驟時(shí)，因被二元酸結(jié)晶包埋和二元酸濾餅截留，而使得大部分可溶性蛋白 與長(zhǎng)鏈二元酸混合在一起，從而導(dǎo)致長(zhǎng)鏈二元酸粗品的總氮高于30l^g/g。因?yàn)V餅中蛋白含 量較高，使得此過(guò)程獲得粗品色澤黃、粘度大、易結(jié)塊，使粗品的進(jìn)一步脫水干燥能耗更高。 而只有進(jìn)一步利用溶劑對(duì)粗品進(jìn)行精制，才能獲得符合總氮< 30|ag/g標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，但是生 產(chǎn)流程更長(zhǎng)，產(chǎn)品收率降低，設(shè)備投資更高，增加了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)效率，而且使用的 溶劑對(duì)操作人員和環(huán)境帶來(lái)了巨大的危害。
[0008] CN201310045908.X公開的由微生物法生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈二元酸中脫除有機(jī)胺氮雜質(zhì)的 方法，包括了以下步驟：a、利用熱帶假絲酵母菌的誘變菌株發(fā)酵氧化正構(gòu)烷烴獲得的長(zhǎng)鏈 二元酸初品，用經(jīng)過(guò)蒸餾后冷凝下來(lái)的丙酮或丁酮液體，在常溫常壓下溶解二元酸初品；b、 將步驟a溶解初品后形成的溶液，用過(guò)濾精度0. 1-50ym的濾材進(jìn)行過(guò)濾，保留濾液，濾渣 即為脫除物；c、將過(guò)濾后的濾液，在加熱蒸發(fā)器中，用蒸餾的方法進(jìn)行濃縮，被蒸餾出的丙 酮或丁酮蒸汽冷凝后循環(huán)使用；d、在加熱蒸發(fā)器中，被濃縮后的母液將有二元酸晶體析出， 過(guò)濾收取固相物質(zhì)，并經(jīng)干凈空氣吹掃后，即得到長(zhǎng)鏈二元酸精制品。雖然該方法獲得的長(zhǎng) 鏈二元酸產(chǎn)品中氮含量低于12ppm，但是由于采用了丙酮或丁酮低沸點(diǎn)溶劑(丙酮56. 1°C， 丁酮79. 6°C)，對(duì)處理過(guò)程中裝置的密封性能提出了更高的要求，尤其該方法實(shí)施過(guò)程中采 用空氣吹掃含有溶劑的結(jié)晶二元酸，此過(guò)程實(shí)施較為危險(xiǎn)，易形成爆炸氣體混合物，而且該 混合物中的酮溶劑較難回收，必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。而且丙酮在酸的存在下不穩(wěn)定，易生 成異丙叉丙酮，影響了最終產(chǎn)品的純度和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種處理?xiàng)l件溫和、不添加任何有機(jī)溶劑、操 作過(guò)程簡(jiǎn)單、安全、對(duì)操作人員及環(huán)境無(wú)污染的精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法。該方法處理后得到 的長(zhǎng)鏈二元酸可以滿足總氮< 30l^g/g的要求。
[0010] 本發(fā)明精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法，包括： I、 將終止的長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液中的長(zhǎng)鏈二元酸轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈二元酸鹽，然后過(guò)濾脫除菌 體； II、 調(diào)節(jié)步驟I得到的液相的pH值至5. 0?7. 0,優(yōu)選為5. 5?6. 5 ; III、 向步驟II得到的液相中通入二氧化碳使體系的pH值降低0. 5~3. 0,優(yōu)選1. (T2. 5， 然后過(guò)濾脫除固形物； IV、 向步驟III得到的濾液中加入無(wú)機(jī)酸酸化，得到長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶液； V、 分離長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶液，獲得濾餅； VI、 用水打漿洗滌長(zhǎng)鏈二元酸步驟V得到的濾餅，經(jīng)干燥得到長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟III在通入二氧化碳之前、之中或之后加入吸附劑，吸附劑為 活性炭、活性白土等中的一種或多種，優(yōu)選為活性炭，加入量為長(zhǎng)鏈二元酸干基重量的 0?Olwt% ?5.Owt%，優(yōu)選為 0? 5wt% ?2.Owt%，吸附時(shí)間為 30min?180min。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟I所述終止的長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得 到的代謝產(chǎn)物，其中含有的長(zhǎng)鏈二元酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,長(zhǎng)鏈二元酸可 以是單一一種長(zhǎng)鏈二元酸，也可以是混合的長(zhǎng)鏈二元酸。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的長(zhǎng)鏈二元酸鹽選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的一種或多種。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟III中通入二氧化碳使長(zhǎng)鏈二元酸鹽液相中的pH值為3. 0? 5.0,更優(yōu)選3. 5?4. 5。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟IV所述的酸化可以采用常規(guī)方法進(jìn)行。所述酸化后體系的pH 值為2. 0?4. 0。步驟IV控制體系的溫度為80?95°C。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟II調(diào)節(jié)pH值和步驟IV中的酸化所用的酸可以是任意濃度的 H2S04、HN03、HC1、H3P04 中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟VI所述的用水打漿洗滌長(zhǎng)鏈二元酸濾餅，水用量為長(zhǎng)鏈二元 酸濾餅重量的200wt%?lOOOwt%，優(yōu)選為400wt%?600wt%。
[0018] 本發(fā)明方法中，在步驟III中過(guò)濾脫除固形物后，將長(zhǎng)鏈二元酸鹽濾液體系的壓 力減至常壓，降低二氧化碳在濾液中的溶解度，以回收其中溶解的二氧化碳，通過(guò)除濕和壓 縮等方式循環(huán)使用。
[0019] 為了獲得總氮< 30|ag/g的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品，本領(lǐng)域常規(guī)方法是采用有機(jī)溶劑法 來(lái)精制長(zhǎng)鏈二元酸，一方面使得整個(gè)工藝和設(shè)備流程變的更為復(fù)雜，不僅增加了設(shè)備投資 和運(yùn)行成本，而且導(dǎo)致運(yùn)行的操作和后期的維護(hù)更為繁重，降低了生產(chǎn)效率，且不能獲得較 為滿意的產(chǎn)品的收率，造成了資源的極大浪費(fèi)；另一方面，由于溶劑的使用，對(duì)廠房和裝備 的安全防爆等級(jí)要求更高，溶劑在儲(chǔ)存、工藝輸送、產(chǎn)品結(jié)晶、產(chǎn)品干燥和溶劑回收處理的 操作過(guò)程中，極易產(chǎn)生揮發(fā)溶劑，存在潛在的爆炸危險(xiǎn)，尤其是待干燥的結(jié)晶產(chǎn)品中殘留大 量的溶劑，即使在干燥產(chǎn)品時(shí)增加溶劑回收裝置，也會(huì)有部分溶劑損失，必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成 污染。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，向長(zhǎng)鏈二元酸鹽溶液中通入二氧化碳，并維持一定 pH值，可使溶液中蛋白被大量的沉淀析出，可以得到總氮小于30l^g/g的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品， 若同時(shí)優(yōu)選使用極少量的吸附劑，蛋白脫除效果更佳。而在此時(shí)的酸性條件下，該溶液體系 中的長(zhǎng)鏈二元酸鹽并未轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈二元酸而沉淀析出，這為利用二氧化碳來(lái)脫除可溶性蛋 白提供了方便條件。同時(shí)，在該酸性pH值條件下，與堿性pH值條件相比，活性炭更容易脫 除長(zhǎng)鏈二元酸鹽溶液中的色素，且用量更少。在本領(lǐng)域中，目的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到聚合級(jí)指標(biāo)要 求已經(jīng)是不容易的，在此基礎(chǔ)上總氮降低1個(gè)呢/g都是十分困難的，并且也都是有重要意 義和價(jià)值的，這對(duì)保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，提高產(chǎn)品合格率等方面，具有重要的作用，對(duì)后 續(xù)合成尼龍等工程塑料產(chǎn)品的質(zhì)量影響也是非常明顯的。
[0021] 本發(fā)明方法，在獲得總氮小于30|ag/g的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品的同時(shí)，還具有工藝過(guò)程 簡(jiǎn)單，能耗低，物料消耗少等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的脫除總氮的方法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分 數(shù)。
[0023] 本發(fā)明方法中，發(fā)酵液中含有液錯(cuò)、菌體、未利用的培養(yǎng)基、代謝產(chǎn)物以及微生物 分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)。本發(fā)明方法步驟I的過(guò)程可以采用本 領(lǐng)域通常的方法進(jìn)行，如可以采用下列至少一種方案： (1)將終止的長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液加熱85°C~100°C，加入堿性鹽(如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中