一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度長(zhǎng)鏈 二元酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明所指的長(zhǎng)鏈二元酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,是微生物利用液 蠟等發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復(fù)雜的多相體系，其中含有未反應(yīng)的碳源、微生物 細(xì)胞及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋 白質(zhì)、色素等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度和應(yīng)用，并給該種類長(zhǎng)鏈二元酸的提取與精制帶來(lái) 了困難。
[0003] 目前，市場(chǎng)上對(duì)該種類長(zhǎng)鏈二元酸純度要求很高，特別是聚合級(jí)的純度要求更高， 一般要求二元酸的總酸純度在99.Owt%以上，總氮< 30Pg/g，目前只有用有機(jī)溶劑法提純 才能獲得符合此要求的聚合級(jí)產(chǎn)品，而且一般情況下，即使純度達(dá)到要求，其總氮及蛋白質(zhì) 含量仍較難達(dá)到要求，如果二元酸中總氮含量高于指標(biāo)，會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)品的色度和力學(xué)性能 造成很大的影響。
[0004] 長(zhǎng)鏈二元酸是一類有著重要和廣泛工業(yè)用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。目前發(fā)酵法生產(chǎn)長(zhǎng) 碳鏈二元酸產(chǎn)品的精制工藝主要有水相法和溶劑法。
[0005] 水相法精制長(zhǎng)鏈二元酸是指整個(gè)處理過(guò)程在水相中進(jìn)行，此法對(duì)色素的去除效果 不如溶劑法，加上發(fā)酵液中所含蛋白多為水溶性，因此與溶劑法相比水相法制得的產(chǎn)品純 度較低，外觀色澤及結(jié)晶粒度較差。水相法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用有機(jī)溶劑，設(shè)備投資相對(duì) 少，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、安全，對(duì)操作人員及環(huán)境污染小，適用于質(zhì)量要求較低的產(chǎn)品的生產(chǎn)。
[0006] 溶劑法制得的產(chǎn)品純度高、色澤好、晶體粒度均勻，可直接用來(lái)合成中下游產(chǎn)品。 但溶劑法在精制長(zhǎng)鏈二元酸過(guò)程中，結(jié)晶濕產(chǎn)品中含有大量的溶劑，在干燥過(guò)程中全部揮 發(fā)，即使增加溶劑回收裝置，也會(huì)有部分溶劑損失，必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0007] CN201010564316. 5公開(kāi)的長(zhǎng)鏈二元酸精制方法中，包括以下步驟：將長(zhǎng)鏈二元酸 發(fā)酵后的濾液與萃取劑在溫度4(T10(TC混合，并加無(wú)機(jī)酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為2飛，萃取劑和 濾液經(jīng)充分混合、靜置后進(jìn)行液-液分離，取萃取相冷卻結(jié)晶，除去溶劑后干燥，得到提純 的產(chǎn)品。其萃取劑選擇的是C4以上的醇溶劑，萃取的pH為2飛。其存在的缺點(diǎn)是在此酸性 pH條件下，選用醇類溶劑萃取長(zhǎng)鏈二元酸，易發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈二元酸酯使得長(zhǎng)鏈 二元酸的單酸的純度降低，影響了作為聚合原料的應(yīng)用，而且其方法僅是為了獲得粗產(chǎn)品。
[0008] CN201210027749. 6公開(kāi)的長(zhǎng)鏈二元酸精制方法中，包括以下步驟：先用無(wú)機(jī)酸將 長(zhǎng)鏈二元酸鹽完全轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈二元酸，再用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再通過(guò)冷卻結(jié)晶或加熱蒸 發(fā)的方式獲得長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品。該方法獲得的長(zhǎng)鏈二元酸的總氮含量普遍大于30|ag/g，達(dá) 不到聚合級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而影響其應(yīng)用。并且無(wú)論使用何種溶劑，在過(guò)濾得到的產(chǎn)品中都會(huì) 含有大量的溶劑，這部分溶劑在干燥產(chǎn)品時(shí)全部揮發(fā)，即使增加溶劑回收裝置，也會(huì)有部分 溶劑損失，必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0009]CN99113296. 3公開(kāi)的長(zhǎng)鏈二元酸精制方法中，包括以下步驟：用萃取溶劑處理發(fā) 酵液后，再用反萃取方法將二羧酸產(chǎn)品從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相中，然后經(jīng)過(guò)酸析、過(guò)濾、干燥 等步驟得到二羧酸產(chǎn)品。其缺點(diǎn)是：反萃時(shí)的pH值為9-12,這會(huì)使溶劑相中的酯類溶劑更 易于水解，而且堿類用量大，相應(yīng)地酸析時(shí)所用酸量也大，所產(chǎn)生的污水中鹽含量更高，增 加了污水的處理成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸的方法，將溶劑精 制與水相精制工藝的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，以獲得聚合級(jí)長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品，并在使用乳化劑條件下 獲得較高的反萃取收率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所用物料量少，損耗低，成本低，所得 到的長(zhǎng)鏈二元酸的純度高，總氮含量達(dá)到了聚合級(jí)要求，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明的萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸方法，包括： I、 將長(zhǎng)鏈二元酸終止發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理以除去固體菌體和液蠟； II、 酸化使長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶析出，獲得長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶水溶液； III、 將長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶水溶液過(guò)濾，得到的長(zhǎng)鏈二元酸濾餅或者長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶水溶 液與有機(jī)溶劑混合使長(zhǎng)鏈二元酸溶解； IV、 分離后的有機(jī)相經(jīng)水洗滌后，加入吸附劑，過(guò)濾脫除固形物； V、 向步驟IV得到的有機(jī)相中加入乳化劑和堿性溶液，體系溫度為75°C~100°C，pH為值 為5. 8~7. 0,反應(yīng)時(shí)間為15~30min，然后提高體系的反應(yīng)溫度至105°C~135°C，靜置時(shí)間為 15飛Omin，經(jīng)分離得到含長(zhǎng)鏈二元酸單鹽的水相；所述的堿性溶液選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、 氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或多種的溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉，堿性溶液 的質(zhì)量濃度為1〇%~40%，加入的堿量與長(zhǎng)鏈二元酸干基摩爾比為0. 9~1. 1 ;乳化劑為非離子 型乳化劑，乳化劑的用量使其在體系中的濃度為3(T500Pg/g，優(yōu)選llOlOOPg/g; VI、 向步驟V所得的水相中加入無(wú)機(jī)酸，使體系的pH值為3. 0~4. 5,體系的溫度為 85°C~100°C，得到長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶液。
[0012] VII、將步驟VI所得的長(zhǎng)鏈二元結(jié)晶液降溫至40°C飛0°C時(shí)進(jìn)行過(guò)濾，獲得長(zhǎng)鏈二 元酸濾餅，再用水洗滌濾餅至中性，最后干燥得到長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn) 物，其中含有的長(zhǎng)鏈二元酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,有機(jī)酸可以是單一一種長(zhǎng) 鏈二元酸，也可以是混合長(zhǎng)鏈二元酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進(jìn)行過(guò)濾脫除菌體等雜 質(zhì)，過(guò)濾可以采用膜過(guò)濾等常規(guī)方法和設(shè)備。加熱滅活溫度一般為75°C?100°C。
[0014] 本發(fā)明方法中，所述的酸化采用常規(guī)方法進(jìn)行。酸化所用的酸可以是任意濃度的 無(wú)機(jī)酸比如H2S04、HN03、HC1或H3P04。所述酸化的pH值為3. (T4. 5。
[0015] 步驟III所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為醚類，為丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、己醚 的一種或幾種。優(yōu)選為正丁醚、異丁醚、異戊醚等的一種或幾種。本發(fā)明方法中，有機(jī)溶劑 與長(zhǎng)鏈二元酸干基的重量比為2:1~7:1。長(zhǎng)鏈二元酸與有機(jī)溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，力口 熱溫度一般為80°C~150°C，優(yōu)選85~120°C，具體根據(jù)選用溶劑的沸點(diǎn)確定，一般低于所使 用溶劑的沸點(diǎn)溫度。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟IV中可以加入去離子水洗滌有機(jī)相一次或一次以上，并分離 出水相。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土等中的一種或多種，優(yōu)選 為活性炭，加入量為長(zhǎng)鏈二元酸干基重量的〇.Olwt%?2.Owt%，優(yōu)選為0.Olwt%?1.Owt%，吸 附時(shí)間為30min?60min。
[0018] 在步驟V中，所用的非離子型乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸 酯，其中辛基酚聚氧乙烯醚中乙烯基聚合度優(yōu)選為4,失水山梨醇脂肪酸酯優(yōu)選為S-40、 S-60和S-80型，加入量使其在體系中的濃度為3(T500l^g/g，優(yōu)選llOlOOPg/g。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟V中分離得到的有機(jī)相，可以循環(huán)使用。
[0020] 本發(fā)明方法可以獲得高純度的單一種類的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品，也可以獲得混合長(zhǎng)鏈 二元酸產(chǎn)品。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)勢(shì)： (1)本發(fā)明步驟V中，體系中加入一定量的非離子乳化劑，能夠使有機(jī)溶劑中的長(zhǎng)鏈二 元酸與水相中的堿能夠充分的反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈二元酸單鹽，這樣與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以在節(jié) 省近一半的堿量