制備氯甲?；〈降那鍧嵐に嚨闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備氯甲?；〈降那鍧嵐に?。本發(fā)明的 工藝通過氧化氯化反應(yīng)和酰氯化反應(yīng)的尾氣氯化氫，并將所獲得的氧化產(chǎn)物氯氣回用到氯 化反應(yīng)中。本發(fā)明是一種制備聚合級氯甲?；〈降那鍧嵐に?。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，氯甲?；〈降闹苽浞椒ㄖ饕泄饴然ǎ▍⒁奃E31 468 68、 JP47-130931)、氯化亞砜法、三氯化磷法、五氯化磷法和光氣法等。氯化亞砜法應(yīng)用最為普 遍（例如，參見，CN102516060A、CN102344362A)，但需要采用99. 99%高純度苯二甲酸作為 原料，這使得該方法成本很高。而且，這些方法都存在產(chǎn)生氯化氫、二氧化硫、二氧化碳、亞 磷酸等對環(huán)境不友好副產(chǎn)物問題。這些副產(chǎn)物給產(chǎn)品的后續(xù)處理帶來不便，且極易造成環(huán) 境污染。
[0003] 光氯化法可以采用甲基芳烴類化合物作為原料，但是副產(chǎn)物氯化氫的量是巨大 的。如何處理大量的氯化氫，已經(jīng)成為一個(gè)亟待解決的問題。目前工業(yè)上實(shí)際采用的主要 處理措施是用水吸收氯化氫后制成質(zhì)低價(jià)廉的鹽酸出售；由于鹽酸價(jià)格低廉且市場需求容 量有限，將氯化氫制成鹽酸實(shí)際上已經(jīng)成為一種負(fù)擔(dān)而不是變廢為寶。還有一些采用的處 理措施是用堿中和氯化氫后直接排放；然而隨著環(huán)保法律法規(guī)日趨完善，各種排放方式的 環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)非常嚴(yán)格。
[0004] 將副產(chǎn)物氯化氫直接制成氯氣的方法，不僅能實(shí)現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)，還能實(shí)現(xiàn) 反應(yīng)過程的零排放，大大提升行業(yè)的節(jié)能減排水平、降低成本并且消除對環(huán)境的污染。到目 前為止，氯化氫制備氯氣的方法主要可以分為三類：電解法，直接氧化法和催化氧化法。但 是，電解法工藝的能源消耗太大，且離子膜也需要經(jīng)常更換，成本非常高，每噸氯氣回收成 本> 4000元；直接氧化法的收率低，不可工業(yè)化；與電解法、直接氧化法相比，催化氧化法 尤其是經(jīng)由Deacon反應(yīng)的催化氧化法最具工業(yè)化潛力。
[0005] 在氯化產(chǎn)業(yè)許多生產(chǎn)采用工業(yè)氯氣的要求為多99. 6% (體積％ )。因此從Deacon 反應(yīng)獲得的氯氣，還需解決反應(yīng)所得混合氣體的分離問題，才能獲得可以循環(huán)使用的高純 度氯氣。特別地，現(xiàn)有技術(shù)中，為了從氯化氫氧化混合氣體中回收氯氣，對氯化氫一般采用 水吸收的分離方法，例如CN102502498A，US2008/0159948A1，這樣又會進(jìn)一步造成大量稀鹽 酸的生成，需要進(jìn)一步處理。
[0006] 綜上可以看出，現(xiàn)有技術(shù)中需要一種能實(shí)現(xiàn)氯資源閉路循環(huán)的成本低、質(zhì)量優(yōu)、無 污染的生產(chǎn)氯甲?；〈降那鍧嵐に嚒Ｋ銮鍧嵐に嚨年P(guān)鍵在于氯化氫氧化過程以及產(chǎn) 物氣體物流的分離過程。解決了所述關(guān)鍵過程后就可以得到高純度氯氣，實(shí)現(xiàn)氯氣的回用。 氯甲?；〈降那鍧嵣a(chǎn)工藝是實(shí)現(xiàn)相關(guān)化工產(chǎn)業(yè)例如芳綸產(chǎn)業(yè)工業(yè)化的關(guān)鍵。
[0007] 發(fā)明概沐
[0008] 本發(fā)明目的是提供一種制備氯甲?；〈降那鍧嵐に?。本發(fā)明工藝解決了現(xiàn)有 產(chǎn)業(yè)存在的問題，實(shí)現(xiàn)了氯資源的閉路循環(huán)，從源頭上消除了由副產(chǎn)物引起的污染，同時(shí)該 工藝所得廣品成本低、品質(zhì)尚。
[0009] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：首先將結(jié)構(gòu)式為（X)aC6H6_a_b(CH3)b的甲基芳 烴或者該化合物的烷基側(cè)鏈氯化物和氯氣（例如在光照條件下）反應(yīng)制備三氯甲基取代 苯；再將所產(chǎn)生的三氯甲基取代苯進(jìn)一步反應(yīng)制備氯甲?；〈?；將所產(chǎn)生的HC1氣體 經(jīng)Deacon反應(yīng)催化氧化制成氯氣后再用于所述甲基芳烴氯化制備三氯甲基取代苯。整個(gè) 工藝過程的代表性反應(yīng)式如下：
[0010]⑴aC6H6_a_b (CH3)b+3bCl2 =⑴aC6H6_a_b (CC13)b+3bHCl
[0011] WaC6H6_a_b(CCl3)b+(X)aC6H6_a_b(C00H)b=2(X)aC6H6_a_b(C0Cl)b+bHCl
[0012] 或（X)aC6H6_a_b (CC13)b+bH20 = (X)aC6H6_a_b (C0C1)b+2bHCl
[0013] 4bHCl+b02= 2bCl2+2bH20。
[0014] 出于簡便的需要，上述反應(yīng)式中僅示出了所述甲基芳烴。本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解 所述甲基芳烴的烷基側(cè)鏈氯化物將依照類似的反應(yīng)進(jìn)行。
[0015] 將氧化獲得的氯氣作為原料再引入到氯化反應(yīng)，綜合得到本發(fā)明二（氯甲?；?苯制備的總反應(yīng)方程式為：
[0016] ⑴aC6H6_a_b (CH3)b+bCl2+ ⑴aC6H6_a_b (COOH)b+b02 = 2 (X)aC6H6_a_b (C0C1)b+2bH20。
[0017] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解使用水與三氯甲基取代苯制備酰氯的反應(yīng)也具有類似 的總反應(yīng)方程式。
[0018] 所述⑴aC6H6_a_b(CH3)b為甲基芳烴類化合物（該化合物的烷基側(cè)鏈氯化物同樣適 用于本發(fā)明），（X)aC6H6_a_b(CCl3)b為三氯甲基取代苯，（X)aC6H6_a_b(C00H)b為相應(yīng)的芳香酸， (X)aC6H6_a_b (C0Cl)b為氯甲?；〈?，本申請所述的上述化合物分子式中，X為氯或溴或氟 原子，a為選自0、1、2、3、4或5的整數(shù)，b為選自1、2、3或4的整數(shù)，且a+b<6。本申請所 述相應(yīng)芳香酸是指所述芳香酸母核上的取代基與所述甲基芳烴母核上的取代基處于相同 或相應(yīng)的取代位置；所述芳香酸母核上的取代基與所述甲基芳烴母核上的取代基也可以是 相同的。
[0019] 本申請所述甲基芳烴類化合物的烷基側(cè)鏈氯化物，是指所述芳烴類化合物中烷基 上的氫原子未全部被氯原子取代的化合物；本申請所述光氯化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物即三氯甲基 取代苯是指所述芳烴類化合物中烷基上的氫原子全部被氯原子取代的產(chǎn)物。
[0020] 一種制備氯甲?；〈降那鍧嵐に?，包含下述步驟：
[0021] 步驟一（氯化反應(yīng)）、將所述結(jié)構(gòu)式為⑴aC6H6_a_b(CH3)b的甲基芳烴或其烷基側(cè)鏈 氯化物和氯氣（例如在光照條件下）反應(yīng)制備三氯甲基取代苯，并得到副產(chǎn)物氯化氫；
[0022] 步驟二（酰氯化反應(yīng)）、將步驟一制備得到的三氯甲基取代苯與所述結(jié)構(gòu)式為（X) 相應(yīng)芳香酸或水進(jìn)一步反應(yīng)制備氯甲酰基取代苯，并得到副產(chǎn)物氯化氫；
[0023] 步驟三（催化氧化副產(chǎn)物氯化氫）、收集上述步驟一和步驟二中的副產(chǎn)物氯化氫， 經(jīng)催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)Oeacon反應(yīng)），制備氯氣；
[0024] 步驟四（分離來自步驟三的氣體物流）、從上述步驟三中的產(chǎn)物氣體物流中分離 獲得含氯氣、含氧氣和/或含氯化氫氣體物流。
[0025] 步驟五（循環(huán)利用分離物）、將上述步驟四分離所得的含氯氣體物流作為原料引 入到包括步驟一的氯化反應(yīng)中；
[0026]任選地，將上述步驟四分離所得的含氯化氫和/或含氧氣體物流作為原料引入到 步驟三中的催化氧化副產(chǎn)物氯化氫的反應(yīng)中。
[0027] 本發(fā)明所述制備氯甲酰基取代苯的清潔工藝中，在氯化反應(yīng)后可進(jìn)一步存在或不 存在三氯甲基取代苯的純化步驟；在酰氯化反應(yīng)后可進(jìn)一步存在或不存在氯甲?；〈?的純化步驟。
[0028] 本發(fā)明工藝，除純化過程和反應(yīng)過程中的正常損耗外無任何遺棄，是一個(gè)完全綠 色的化學(xué)工藝過程。本發(fā)明工藝實(shí)現(xiàn)了氯甲?；〈?，特別是芳綸制備原料聚合級二 (氯甲酰基）苯的清潔生產(chǎn)，對于以低成本生產(chǎn)高性能芳綸纖維，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社 會效益。
[0029] 本發(fā)明的有益效果：
[0030] 1)本發(fā)明將氯甲?；〈?，例如二（氯甲?；┍缴a(chǎn)過程中，氯化與酰氯化步 驟中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫，進(jìn)行進(jìn)一步催化氧化，制取氯氣，并將所獲得的氯氣循環(huán)進(jìn)行 氯化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氯元素的閉路循環(huán)，降低生產(chǎn)成本并減少了環(huán)境污染。
[0031] 2)本發(fā)明步驟三催化氧化步驟是實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用的關(guān)鍵與核心，在該步驟 中，通過將氯化氫催化氧化反應(yīng)所得產(chǎn)物氣體物流部分不經(jīng)分離直接循環(huán)的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對 Deacon反應(yīng)過程中熱量的分散作用，延長催化劑壽命，同時(shí)利用循環(huán)產(chǎn)物氣體物流其自身 攜帶的熱量減少了對含氯化氫原料氣預(yù)熱的燃料費(fèi)用，進(jìn)一步節(jié)省了工業(yè)化的成本。
[0032] 3)在步驟四中，本發(fā)明采用包含冷凝、干燥、吸附步驟的分離方法來分離來自步驟 三的產(chǎn)物氣體物流，所述方法中任選進(jìn)一步包括液化分離步驟。本發(fā)明分離方法因不存在 水洗步驟而不會產(chǎn)生大量稀鹽酸。特別地，當(dāng)經(jīng)冷凝、干燥、吸附分離去除氧氣后的氯氣中 氯化氫濃度較低時(shí)，無需進(jìn)行進(jìn)一步的液化分離處理步驟。因?yàn)楹猩倭柯然瘹錃怏w的氯 氣直接循環(huán)回用到例如步驟一的氯化步驟，存在少量氯化氫并不影響所述氯氣與甲基芳烴 反應(yīng)生產(chǎn)三氯甲基取代苯。
[0033] 本發(fā)明步驟四中的產(chǎn)物氣體物流的分離方法具有工藝流程簡單、環(huán)境友好、能耗 低、分離效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，分離回收的含氯氣體物流中氯氣的純度達(dá)多99.6%(體 積％ )，這樣的含氯氣體物流能滿足光氯化反應(yīng)對氯氣原料氣的質(zhì)量要求。
[0034] 4)本發(fā)明工藝中，除氯資源實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)以外，產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的其它物質(zhì) 也可進(jìn)行循環(huán)利用，從而實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。例如，步驟三催化氧化步驟中未反應(yīng)完全的氯化氫 和/或氧氣，經(jīng)分離后會再次進(jìn)行所述催化氧化反應(yīng)。
[0035] 5)本發(fā)明工藝可以獲得聚合級氯甲?；〈?，例如二（氯甲?；┍剑疑a(chǎn)成 本比傳統(tǒng)的工藝降低30%以上。
【附圖說明】
[0036] 圖1為制備二（氯甲?；┍降那鍧嵐に嚵鞒虉D。
[0037] 發(fā)明詳沐
[0038] 現(xiàn)有技術(shù)中氯甲?；〈街苽浞椒ň嬖诟碑a(chǎn)物多、處理困難、產(chǎn)品收率低、環(huán) 境污染嚴(yán)重等問題。要得到高品質(zhì)氯甲?；〈?，需要付出巨大的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境成本。
[0039] 本專利發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研宄，創(chuàng)造性地將甲基芳烴的氯化、氯甲酰基取代苯 的合成與氯化氫氧化制備氯氣整合成一個(gè)完整的工藝（同時(shí)通過改進(jìn)氯化氫氧化工藝以 及混合氣體的分離過程），其中將氯化和酰氯化過程中產(chǎn)生的大量氯化氫通過催化氧化制 成氯氣并將所得氯氣再次引入到氯化工藝中，實(shí)現(xiàn)了氯元素的循環(huán)利用。整個(gè)工藝是一個(gè) 清潔生產(chǎn)過程。
[0040] 整個(gè)清潔生產(chǎn)過程按照下述步驟進(jìn)行：
[0041] 步驟一（氯化反應(yīng)）、將所述結(jié)構(gòu)式為⑴aC6H6_a_b(CH3)b的甲基芳烴或者該化合物 的烷基側(cè)鏈氯化物和氯氣（例如在光照條件下）反應(yīng)制備三氯甲基取代苯，并得到副產(chǎn)物 氯化氫，其中X為氯或溴或氟原子，a為選自0、1、2、3、4或5的整數(shù)，b為選自1、2、3或4的 整數(shù)，且a+b< 6。
[0042] 本申請所述甲基芳烴類化合物的烷基側(cè)鏈氯化物，是指所述芳烴類化合物中烷基 上的氫原子未全部被氯原子取代的化合物；本申請所述光氯化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物即三氯甲基 取代苯是指所述芳烴類化合物中烷基上的氫原子全部被