一種不對(duì)稱(chēng)三硫代碳酸酯型raft試劑及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于RAFT試劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種不對(duì)稱(chēng)三硫代碳酸酯型RAFT試劑 及其制法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]RAFT試劑，又稱(chēng)鏈轉(zhuǎn)移劑（ChainTransferAgent)，是在聚合反應(yīng)中加入的使自 由能夠向其轉(zhuǎn)移的試劑，用于調(diào)節(jié)聚合物分子量及其分布。鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性中心轉(zhuǎn)移的 試劑，形成新的活性中心，原來(lái)的活性中心失去活性。
[0003]EzioRizzardo博士在1998年的一篇專(zhuān)利和國(guó)際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)報(bào)告中首次 提出了硫代硫羰基酯[_c( =s)-s_]結(jié)構(gòu)的RAFT試劑，從此開(kāi)創(chuàng)了RAFT聚合研宄的新時(shí) 代。RAFT試劑具有如下的結(jié)構(gòu)通式：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種不對(duì)稱(chēng)=硫代碳酸醋型RAFT試劑，其特征在于：所述不對(duì)稱(chēng)=硫代碳酸醋型 raft試劑具有如下結(jié)構(gòu)式：
2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱(chēng)=硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟；W異了基硫醇為起始原料，在堿的作用下，生成硫醇鹽；所得硫醇鹽再 與二硫化碳作用，生成=硫代碳酸鹽；所得=硫代碳酸鹽在堿的催化下與漠代物發(fā)生面代 反應(yīng)，最后酸化得到S-異了基-S'-丙酸基=硫代碳酸醋，即為所述不對(duì)稱(chēng)=硫代碳酸醋型 RAFT試劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 具體包括如下步驟： (1) 將異了基硫醇水溶液于冰浴或室溫下滴加堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)生成硫醇鹽，然后滴 加丙酬繼續(xù)反應(yīng)，得到無(wú)色透明溶液；再往所述無(wú)色透明溶液中滴加二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)生 成=硫代碳酸鹽；然后于冰浴條件下，控制滴速滴加2-漠丙酸進(jìn)行反應(yīng)，然后再滴加堿性 溶液，待溫度恒定后，加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)』蚴覝叵聰埌璺磻?yīng)，得到混合液； (2) 向步驟（1)所得的混合液中加水稀釋?zhuān)诒l件下滴加酸性溶液攬拌反應(yīng)至固 體完全析出；然后抽濾，用冰水洗漆，干燥，重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物S-異了基-S'-丙酸基= 硫代碳酸醋，即為所述不對(duì)稱(chēng)=硫代碳酸醋型RAFT試劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)生成硫醇鹽的反應(yīng)中，所述異了基硫醇水溶液中的異了基硫醇與堿性溶液中堿的 摩爾比為1: (1?1. 2);步驟（1)所述異了基硫醇水溶液中異了基硫醇、二硫化碳及2-漠 丙酸的摩爾比為1:1. 1:1?1:1. 2:1. 1 ;步驟（1)所述堿性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%?60%的 化OH水溶液；步驟（1)生成硫醇鹽的反應(yīng)時(shí)間為20?60min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述滴加丙酬繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為15?60min ;步驟（1)所述異了基硫醇水溶液中 異了基硫醇與丙酬的摩爾比為（1. 4?1. 5) :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述滴加二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為15?60min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中滴加2-漠丙酸時(shí)控制滴速使反應(yīng)液溫度小于10°C ;步驟（1)中滴加2-漠丙酸 的時(shí)間為0. 5?1. 5h ;步驟（1)所述2-漠丙酸和堿性溶液中堿的摩爾比為1: (1?1. 2)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述加入水進(jìn)行稀釋中所加水的體積與所述異了基硫醇水溶液中異了基硫醇的 質(zhì)量的質(zhì)量體積比為3:5?1:2 ;步驟（1)加入水稀釋后冰浴或室溫下攬拌反應(yīng)的時(shí)間為 24?4她。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的不對(duì)稱(chēng)S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（2)所述酸性溶液為濃鹽酸；步驟（2)所述酸性溶液中酸與步驟（1)所述2-漠丙酸的
摩爾比為（2?2. 5) :3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱(chēng)=硫代碳酸醋型RAFT試劑在RAFT試劑大分子合成 技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于RAFT試劑合成領(lǐng)域，公開(kāi)了一種不對(duì)稱(chēng)三硫代碳酸酯型RAFT試劑及其制法與應(yīng)用。所述不對(duì)稱(chēng)三硫代碳酸酯型RAFT試劑以異丁基硫醇為起始原料，在堿的作用下，生成硫醇鹽；所得硫醇鹽再與二硫化碳作用，生成三硫代碳酸鹽；所得三硫代碳酸鹽在堿的催化下與溴代物發(fā)生鹵代反應(yīng)，最后酸化得到S-異丁基-S’-丙酸基三硫代碳酸酯，即為所述不對(duì)稱(chēng)三硫代碳酸酯型RAFT試劑。本發(fā)明所述制備方法合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單、易操作、后處理簡(jiǎn)單，收率較高；且制備得到的不對(duì)稱(chēng)三硫代碳酸酯型RAFT試劑分子量可控、分散系數(shù)低，可應(yīng)用于RAFT試劑大分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】C07C329-00, C08F2-38, C08F120-34
【公開(kāi)號(hào)】CN104592072
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510018686
【發(fā)明人】廖兵, 梁彩珍, 王斌, 方天勇, 張偉
【申請(qǐng)人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日