微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑?yàn)楦裟さ匿嚵螂姵氐闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于電池領(lǐng)域，涉及一種使用聚苯并咪唑及其改性隔膜的高能、長壽命鋰硫電池，特別涉及聚苯并咪唑膜的微孔化方法及利用改性樹脂對微孔聚苯并咪唑膜進(jìn)行改性得到的隔膜及由其制備的鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池的正極材料，具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。鋰硫電池的比能量遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池。并且，硫是一種環(huán)境友好元素，對環(huán)境基本沒有污染。鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0003]鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極材料，采用液體電解質(zhì)，放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh g_\單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh g'硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S)時(shí)，相應(yīng)鋰硫電池的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh kg'
[0004]硫電極的充電和放電反應(yīng)較復(fù)雜，對硫電極在充電和放電反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物還沒有明確的認(rèn)識。硫電極的放電過程主要包括兩個(gè)步驟，分別對應(yīng)兩個(gè)放電平臺(tái):(I)對應(yīng)&的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾n2_(3彡η彡7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成聚硫化鋰(Li2Sn),該反應(yīng)在放電曲線上對應(yīng)2.4?2.1V附近的放電平臺(tái)；(2)對應(yīng)Sn2_離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2^P S 22_并與Li +結(jié)合生成Li 2S2和Li 2S，該反應(yīng)對應(yīng)放電曲線中2.1?1.8V附近較長的放電平臺(tái)，該平臺(tái)是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。當(dāng)放電時(shí)位于2.5?2.05V電位區(qū)間對應(yīng)單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進(jìn)一步還原，位于2.05?1.5V電位區(qū)間對應(yīng)可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導(dǎo)電碳基體表面。充電時(shí)，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，該充電反應(yīng)在充電曲線中對應(yīng)2.5?2.4V附近的充電平臺(tái)。目前鋰硫電池最大的問題是:在充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負(fù)極金屬鋰反應(yīng)，引起容量損失，導(dǎo)致鋰硫電池容量快速衰退，表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命。
[0005]傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜多為高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜如如Celgard隔膜有限公司生產(chǎn)的Celgard 2000，具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率(鋰離子有很好的透過性)；耐電解液腐蝕(具備化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性)；電解液浸潤性好及高吸液能力；足夠的力學(xué)性能(穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等)。但是鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子能夠輕易穿過隔膜，與負(fù)極的金屬鋰反應(yīng)，消耗正極有效活物質(zhì):硫，從而造成鋰硫電池容量的急劇衰退，表現(xiàn)出極差的電池循環(huán)壽命。
[0006]離子交換樹脂是一種含離子基團(tuán)的、對離子具有選擇透過能力的高分子樹脂。離子交換樹脂需要較大的交換容量(離子選擇透過性好，導(dǎo)電能力強(qiáng))，適當(dāng)?shù)奈耗芰?，?dǎo)電性高，選擇透過性好，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。代表性離子交換膜有質(zhì)子交換樹脂，如全氟磺酸樹脂，俗稱Naf1n，為杜邦公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。它是燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜的原料。Naf1n樹脂經(jīng)過離子交換，將Li+替代Naf1n膜中的質(zhì)子，可得到Li+型 Naf1n 樹脂，用于鋰硫電池作為隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]。但是Li+型Naf1n膜中鋰離子濃度有限，也會(huì)吸附聚硫離子，造成正極活物質(zhì)的流失，導(dǎo)致容量衰退。而且Li+型Naf1n膜強(qiáng)度較弱，不能抵御鋰電極上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Naf1n膜電解液吸收能力差，呈現(xiàn)出較高的內(nèi)阻，不利于大電流充放電。而且，Naf1n膜的軟化溫度較低，100°C失去抗拉強(qiáng)度。因此Li+型Naf1n膜制備的鋰硫電池耐高溫性能較差。
[0007]聚苯并咪唑(PBI)是主鏈含重復(fù)苯并咪唑環(huán)的一類聚合物。由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸酯制備的聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)為:苯并咪唑環(huán)之間由烷基碳鏈R，苯并咪唑環(huán)與芳香環(huán)Ar結(jié)構(gòu)而成得到聚烷基苯并咪唑。聚烷基苯并咪唑的密度1.2克/厘米3，玻璃化溫度234?275°C，遠(yuǎn)高于全氟磺酸樹脂；無烷基的全芳族聚苯并咪唑的密度1.3?1.4克/厘米3，玻璃化溫度比前者更高100?250°C。聚苯并咪唑最突出的優(yōu)點(diǎn)是瞬間耐高溫性，烷基PBI在465?475°C才完全分解，芳基PBI在538°C尚不分解，900°C失重僅30%，常期使用溫度300?370°C。此外聚苯并咪唑耐酸堿介質(zhì)、耐焰和有自滅性、良好的機(jī)械和電絕緣性，熱收縮極小，是較為理想的耐高溫鋰硫電池隔膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑?yàn)楦裟さ匿嚵螂姵亍?br>[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0010]提供一種微孔聚苯并咪唑膜的制備方法，包括下述步驟:
[0011]將1g聚苯并咪唑(PBI，市販)溶于10ml 二甲基乙酰胺(DMAC，常用的非質(zhì)子極性溶劑)，再加入0.01?0.5g碳酸氫銨，攪拌溶解后倒入制膜器；90°C真空干燥12小時(shí)后，真空下加熱至200?300°C使碳酸氫銨氣化造孔，恒溫加熱2小時(shí)待碳酸氫銨完全氣化后降至室溫，得到微孔聚苯并咪唑膜。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步提供了利用前述微孔聚苯并咪唑膜制備改性聚苯并咪唑復(fù)合隔膜的方法，包括以下步驟:
[0013]60°C下，將0.07g的PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末溶于2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入0.07g乙炔黑攪拌均勻；取0.5ml滴到直徑為19mm的微孔聚苯并咪唑膜上，60°C下真空干燥12小時(shí)；然后再在另一面滴加0.5ml，60°C下真空干燥12小時(shí)后，得到改性聚苯并咪唑復(fù)合隔膜；
[0014]所述PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末的制備:取1g LiNO3加入至10ml的20wt%全氟磺酸樹脂(Naf1n，產(chǎn)自杜邦公司)溶液中；攪拌30分鐘后，離心分離掉過剩的LiNO3,得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；取10ml Li +型全氟磺酸樹脂溶液，加入2g分子量為500，000g/mol的聚氧化乙烯(市販)和50ml去離子水，攪拌I小時(shí)，得到PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液；噴霧干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末。
[0015]本發(fā)明還提供了利用前述改性聚苯并咪唑復(fù)合隔膜的鋰硫電池，包括隔膜、正極、負(fù)極和電解液；所述隔膜是改性微孔聚苯并咪唑膜，正極和負(fù)極分別設(shè)置在隔膜兩側(cè)形成三明治結(jié)構(gòu)，并使正極和負(fù)極的電極材料側(cè)朝向隔膜；所述負(fù)極是鋰金屬片；
[0016]所述正極的制備:取1.4g正極材料，與乙炔黑(市售產(chǎn)品)和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70: 15: 15混合；研磨均勻后取2g，加入2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP，作為分散劑)，然后調(diào)制成糊狀；取0.1ml涂敷到直徑為18mm的鋁膜上并陰干，在lOOKg/cm2的壓力下壓制成型得到正極；所述粘結(jié)劑為PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末；
[0017]所述正極材料的制備:將單質(zhì)硫與大孔碳材料按質(zhì)量比為7: 3機(jī)械混合均勻，置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)；然后將反應(yīng)器抽真空后加熱至80°C，反應(yīng)5?10小時(shí)后完成硫的擔(dān)載，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即制得正極材料；
[0018]所述大孔碳材料的制備:按質(zhì)量比1:1稱取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3(市販，如芮城華納納米材料有限公司的產(chǎn)品)和葡萄糖各10g，加入至10ml去離子水中，超聲振動(dòng)混合30分鐘使葡萄糖溶解并與納米CaCO3*散均勻；加熱使水蒸發(fā)，然后在160°C下固化6小時(shí)；將固化產(chǎn)物在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下升溫至700°C，恒溫碳化2小時(shí)；碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的硝酸、去離子水洗滌，再120°C下恒溫干燥4小時(shí)后，得到大孔碳材料。
[0019]本發(fā)明中，所述大孔碳材料為含納米磷酸鐵鋰的大孔碳，其制備方法為:取1g葡萄糖加入至50ml去離子水中，再加入FePO4 4H20與L1H H2O, FePO4 4H20: L1H H2O:葡萄糖的質(zhì)量比為0.931: 0.1: 10 ;球磨混合30分鐘，按碳酸鈣:葡萄糖的質(zhì)量比1:1加入粒徑為15?40nm的親水性納米碳酸媽(10g，市販，如芮城華納納米材料有限公司的產(chǎn)品)，球磨混合30分鐘；加熱使水蒸