基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng) 聚苯硫醚復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，金屬與樹脂結(jié)合的需求越來越大，應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)張，技術(shù)的附加價 值也越來越高，對于堅硬樹脂與金屬結(jié)合的情形，要求它具有與澆鑄件同等的結(jié)合強(qiáng)度。傳 統(tǒng)采用涂敷預(yù)聚底層的辦法是達(dá)不到這個強(qiáng)度的。為了滿足強(qiáng)度要求，出現(xiàn)了一種納米成 型技術(shù)（NanoMoldingTechnology簡稱NMT)，將需要結(jié)合的金屬進(jìn)行堿液處理、酸處理、T 液處理、再用水清洗干凈后進(jìn)行干燥。處理后的金屬表面，表面形貌發(fā)生變化，在金屬表面 形成無數(shù)的孔徑為20-40nm的微孔，就是在這樣的金屬表面上注射成型樹脂部分。利用這 種NMT技術(shù)結(jié)合的金屬與樹脂結(jié)構(gòu)具有與澆筑件媲美的強(qiáng)度，同時在設(shè)計自由度上又優(yōu)于 澆筑件。
[0003] 聚苯硫醚樹脂（PPS)也稱聚亞苯基硫醚，PPS塑料為一種外觀淺黃色、咖啡色、 高結(jié)晶度、硬而脆的聚合物。其綜合性能較好，具備耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、優(yōu)良的機(jī)械性 能和電性能，廣泛應(yīng)用于電子、電器領(lǐng)域。PPS塑料與金屬、非金屬粘接性能好；PPS特別 對玻璃、鋁、鈦、不銹鋼等具有非常高的粘接強(qiáng)度。對玻璃的粘接性能好，極易作化工設(shè)備的 襯里。但是現(xiàn)有聚苯硫醚材料沖擊強(qiáng)度低，耐彎折性差，耐候性能不佳，戶外使用容易變黃， 顏色單一，不適合做淺色，鮮艷顏色制品，同時加工性能也較差。這些限制了聚苯硫醚材料 在某些領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，尤其是與金屬粘接后在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004] 捷榮模具工業(yè)有限公司的發(fā)明專利（CN103643277A)公開了一種基于納米成型加 工的鋁制品外殼及其陽極氧化方法，該專利是所述的方法主要是對NMT鋁制外殼的陽極氧 化工藝的創(chuàng)新改進(jìn)，雖然在保證鋁制外殼表面外觀質(zhì)量的前提下，大大降低了陽極氧化工 藝對NMT鋁制外殼的結(jié)合力產(chǎn)生的破壞性影響，使得經(jīng)過表面處理之后的塑膠結(jié)構(gòu)與金屬 表面仍保留著較為實用的結(jié)合力，進(jìn)而為NMT鋁制外殼在智能手機(jī)中的普及和應(yīng)用創(chuàng)造了 有利的條件，但是并未涉及到相關(guān)的樹脂材料。
[0005] 東莞宜安科技股份有限公司的發(fā)明專利（CN103862748A)公開了一種鋁合金與聚 苯硫醚熱性樹脂復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合材料由鋁合金構(gòu)件與聚苯硫醚熱性樹脂 兩部分組成，雖然通過對鋁合金構(gòu)件表面先后進(jìn)行的表面前處理、強(qiáng)堿蝕刻處理，成膜處 理和微孔擴(kuò)容處理，然后在鋁合金構(gòu)件具有擴(kuò)容微孔的表面進(jìn)行聚苯硫醚熱性樹脂涂覆壓 合處理，制成具有良好結(jié)合性能的鋁塑復(fù)合材料，并且表面涂覆壓合的聚苯硫醚熱性樹脂 不會從鋁合金構(gòu)件上剝離，能夠真正地對電子設(shè)備、家用電器金屬制殼體進(jìn)行有效的保護(hù)。 但是專利（CN103862748A)主要涉及的是對金屬的處理，并未涉及樹脂材料的制備方法。
[0006] 巨石集團(tuán)有限公司專利（CN20091013927)公開了一種玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚樹脂 復(fù)合材料，雖然通過該專利可以得到機(jī)械性能優(yōu)異和耐高溫的玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚樹脂 復(fù)合材料，但是并未涉及到納米成型技術(shù)的相關(guān)使用領(lǐng)域，僅僅是提及一種玻璃纖維增強(qiáng) 聚苯硫醚樹脂復(fù)合材料，應(yīng)用領(lǐng)域沒有涉及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供一種基于納米成型技術(shù)的高流 動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的耐候性能，優(yōu)異金屬粘接強(qiáng)度， 與金屬粘接一起陽極氧化處理后不變色、粘接強(qiáng)度衰變小，而且兼顧了優(yōu)異的耐候性能，可 以滿足客戶不同顏色需求，大大提高了產(chǎn)品外觀設(shè)計自由度。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料，包括以下重量份計的原料： 聚苯硫醚樹脂 48-82份 連續(xù)玻璃纖維 0-40份 增韌劑 8-15份 耐候劑 0. 2-1. 0份 抗氧劑 0. 5-1. 5份 潤滑劑 0. 3-0. 5份 加工穩(wěn)定劑 0. 5-1. 5份 所述加工穩(wěn)定劑為N，N'_雙（2，2, 6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-己二胺。
[0009]N，N'_ 雙（2，2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-1,6-己二胺，CAS號 61260-55-7,分子 式C24H5(IN4，密度 0? 94g/cm3,熔點 63-65°C，閃點 246. 8°C。
[0010] 加工穩(wěn)定劑的加入可以改善樹脂熔體的加工過程。穩(wěn)定熔體壓力，平穩(wěn)加工過程， 增加長期的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。改善機(jī)械性能，改善表面，增強(qiáng)染色性能。由于PPS熔點 在280-290°C，所以選擇的加工穩(wěn)定劑熔點也必須比較接近，才能避免加工過程中因高溫導(dǎo) 致加工穩(wěn)定劑失效，起不到作用，因此選擇科萊恩S-EED助劑，熔點為272±2°C。
[0011] 優(yōu)選地，基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料，包括以下重量 份計的原料： 聚苯硫醚樹脂 51. 7-81. 2份 連續(xù)玻璃纖維 10-40份 增韌劑 8-15份 耐候劑 0. 2-1. 0份 抗氧劑 0. 5-1. 0份 潤滑劑 0. 3-0. 5份 加工穩(wěn)定劑 0. 5-1. 5份 所述加工穩(wěn)定劑為N，N'_雙（2，2, 6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-己二胺。
[0012] 更優(yōu)選地，基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料，包括以下重 量份計的原料： 聚苯硫醚樹脂 55-75份 連續(xù)玻璃纖維 15-30份 增韌劑 8-15份 耐候劑 0. 3-0. 8份 抗氧劑 0. 6-0. 8份 潤滑劑 0. 3-0. 5份 加工穩(wěn)定劑 0. 6-1. 2份 所述加工穩(wěn)定劑為N，N'_雙（2，2, 6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-己二胺。
[0013] 優(yōu)選地，所述聚苯硫醚樹脂的粘度為350-600g/10min，熔點為280-290°C。
[0014] 優(yōu)選地，所述連續(xù)玻璃纖維為無堿玻璃纖維，其直徑為10-13ym。玻璃纖維簡稱 "玻纖"，因為納米成型技術(shù)是在金屬表面做特殊處理，在金屬表面形成20-40nm的納米孔， 而只有選擇直徑足夠小的玻纖，玻纖才有可能隨著樹脂一起進(jìn)入到金屬表面的納米孔中， 形成錨固作用，提高樹脂與金屬的結(jié)合力。所以此處選擇直徑在10 -13ym的玻纖。
[0015] 優(yōu)選地，所述增韌劑為乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，馬來酸 酐-乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一種或一種以上的組合物。
[0016] 具體地，所述的增韌劑由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和馬 來酸酐-乙烯-辛烯共聚物以質(zhì)量比為1 :2的比例混合組成?；蛘撸龅脑鲰g劑由馬來 酸酐-乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯的二元共聚物以質(zhì)量比為2 :1的比例混合組 成。或者，所述增韌劑由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯 酸甲酯的二元共聚物以質(zhì)量比為1 :3的比例混合組成?；蛘?，所述的增韌劑由乙烯-丙烯 酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐-乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯 的二元共聚物以質(zhì)量比為3 :1 :1的比例混合組成。
[0017] 優(yōu)選地，所述耐候劑為高分子量的受阻胺類光穩(wěn)定劑，低分子量、立構(gòu)受阻胺類光 穩(wěn)定劑，苯并三唑紫外線吸收劑中一種或一種以上的組合物。
[0018] 具體地，所述高分子量的受阻胺類光穩(wěn)定劑為巴斯夫的622,所述苯并三唑紫外線 吸收劑為UV234。
[0019] 優(yōu)選地，所述抗氧劑為季戊四醇類十二硫代丙酯（412S)、4,4'-[1，1'-聯(lián)苯基]亞 基二膦酸-四[2, 4-二叔丁苯基]酯（PEP?、四[0- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯]季戊四醇酯（1010)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168)中的一種或一種以上的 組合物。
[0020] 優(yōu)選地，所述潤滑劑為硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸、長鏈羧酸鹽、硅酮的一種或一 種以上的組合物。
[0021] 優(yōu)選地，所述復(fù)合材料還包括有重量份為1-5份的色粉，所述色粉為黑煙、鈦白 粉、氧化鐵紅、酞青綠、銀粉和珠光粉中的一種或兩種的混合物。
[0022] 其中，所述色粉依據(jù)需要配色的種類進(jìn)行選擇，當(dāng)配色為白色選擇的色粉為鈦白 粉，當(dāng)配色為黑色選擇的色粉為黑煙，當(dāng)配色為灰色選擇的色粉為黑煙和鈦白粉以質(zhì)量比 為1-2:2-5混合的混合物，當(dāng)配色為紅色選擇的色粉為氧化鐵紅，當(dāng)配色為綠色選擇的色 粉為酞青綠，當(dāng)配色為金屬色選擇的色粉為銀粉和珠光粉以質(zhì)量比為1-3:2-4混合的混合 物。
[0023] -種基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法，包括以 下步驟：按重量份稱取聚苯硫醚樹脂、增韌劑、耐候劑、抗氧劑、潤滑劑、加工穩(wěn)定劑，利用混 拌工藝混合物料，加入雙螺桿擠出機(jī)。在擠出機(jī)中間部位五區(qū)和六區(qū)中間加入連續(xù)玻璃纖 維；物料混拌的轉(zhuǎn)速為：500轉(zhuǎn)/分鐘；控制一區(qū)溫度：180-200°C，二區(qū)溫度：280-300°C，三 區(qū)溫度：270-290°C，四區(qū)溫度：260-280°C，五區(qū)溫度：180-200°C，六區(qū)溫度：180-200°C，七 區(qū)溫度：180-200°C，八區(qū)溫度：250-270°C，九區(qū)溫度：280-300°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速：300-400轉(zhuǎn)/ 分鐘：冷卻、干燥、切粒制得高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料。
[0024] 本發(fā)明的有益效果： 由于金屬和樹脂的線性熱膨脹系數(shù)不一樣，為了匹配熱膨脹系數(shù)，本發(fā)明在樹脂中添 加了連續(xù)玻璃纖維和N，N' -雙（2, 6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-己二胺等，使塑料的熱伸縮 程度與金屬的一致，不會在結(jié)合界面處發(fā)生剝離破壞。本發(fā)明制得的復(fù)合材料不僅具有優(yōu) 異的耐候性能，優(yōu)異金屬粘接強(qiáng)度，與金屬粘接一起陽極氧化處理后不變色、粘接強(qiáng)度衰變 小，而且兼顧了優(yōu)異的耐候性能，可以滿足客戶不同顏色需求，大大提高了產(chǎn)品外觀設(shè)計自 由度。本發(fā)明的復(fù)合材料還具有較好力學(xué)性能、阻燃，無鹵環(huán)保，通過納米成型技術(shù)與鋁、 鎂、銅、不銹鋼、鈦、鐵、鍍鋅板、黃銅等金屬粘接強(qiáng)度高的特點，還可以按客戶要求制備各種 顏色。
【具體實施方式】
[0025] 結(jié)合以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0026] 在實施例1-5中，基體樹脂為聚苯硫醚樹脂（PPS)，牌號為PPS1350C，MI為 450g/10min，浙江新和成特種材料有限公司。玻璃纖維為歐文斯科寧短切玻纖，直徑為11 微米，牌號952。增韌劑為阿克瑪乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，牌號 為AX8900和杜邦EMAA，兩者添加比例為3比2。耐候劑為巴斯夫股份公司提供，牌號為622。 主抗氧劑四[0_ (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，牌號為1010和季 戊四醇類十二硫代丙酯（412S)，4, 4' -[1，1' -聯(lián)苯基]亞基二膦酸-四[2, 4-二叔丁苯基] 酯（PEPQ)，三者比例為1:1:1。潤滑劑為硅酮和長鏈羧酸鹽，牌號分別為道康寧7081和科 萊恩NAV101，加工穩(wěn)定劑為N，N'_雙（2,6_四甲基-4-哌啶基）-1，6_己二胺，牌號為科萊 恩S-EED。
[0027] 在實施例1-5中，一種基于納米成型技術(shù)的高流動玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的 制備，采用瑞亞公司生