微波連續(xù)裂解法制取十一烯酸、庚醛的方法及設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及十一烯酸、庚醛制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種微波連續(xù)裂解法制取十一 烯酸、庚醛的方法及設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 由蓖麻油制備十一烯酸和庚醛的方法有蓖酸甲酯裂解法，蓖麻酸裂解法，蓖麻油 裂解法三種。前兩種屬間接法，是由蓖麻油先制得蓖酸甲酯或蓖麻酸，然后再裂解的方法。 其工藝過程復(fù)雜，通常要經(jīng)歷酯交換、裂解、皂化、酸化等幾個工藝步驟才能得到十一烯 酸。后一種方法是由蓖麻油直接裂解制十一烯酸和庚醛。因此，就工藝繁簡而言，后一 種方法其優(yōu)勢是不言而喻的。但蓖麻油直裂用傳統(tǒng)的方法也存在著一些缺點：如蓖麻油沸 點高、粘度大、裂解溫度高。由此引發(fā)的副反應(yīng)多、結(jié)焦嚴(yán)重、產(chǎn)品收率低；裂解設(shè)備也有融 鉛加熱裂解、間歇裂解、管式裂解等方法，目前融鉛裂解法由于產(chǎn)品中重金屬含量高和操作 人員鉛中毒的發(fā)生基本已經(jīng)被淘汰，而間歇裂解法收率太低，只適應(yīng)小試，無法進(jìn)行大規(guī)模 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有由蓖麻油制備十一烯酸和庚醛的兩種方法及設(shè)備分別存在 各自缺點的問題，提供一種微波連續(xù)裂解法制取十一烯酸、庚醛的方法及設(shè)備。
[0004] 本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種微波連續(xù)裂解法制取十一烯酸、庚醛的 方法，包括以下步驟：蓖麻油在預(yù)熱罐中預(yù)熱后加入催化劑，與水蒸汽進(jìn)行混合，混合后進(jìn) 一步由預(yù)熱管將油水混合物氣化，然后進(jìn)入管式微波反應(yīng)器的裂解管內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)，將 得到的裂解產(chǎn)物經(jīng)過急冷器進(jìn)行初步迅速冷卻，再經(jīng)冷凝器進(jìn)行二次冷凝，得到的裂解產(chǎn) 物由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，最后進(jìn)入蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾得到十一烯酸、庚醛。
[0005] 優(yōu)選地，催化劑為過氧化苯甲酰，加入量為蓖麻油重量的0. 4% - 1. 0%。
[0006] 優(yōu)選地，蓖麻油在預(yù)熱罐內(nèi)的預(yù)熱溫度為100-180°C，大于等于100°c，小于 180。。。
[0007] 優(yōu)選地，水蒸汽由蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，水蒸汽的壓力為0. 2MPa_0. 4MPa。
[0008] 優(yōu)選地，蓖麻油和水蒸汽經(jīng)過預(yù)熱管下方的噴嘴進(jìn)行充分混合后再進(jìn)入預(yù)熱管， 預(yù)熱管中的預(yù)熱溫度為220-280°C，在此過程中，物料要氣化但不能發(fā)生裂解反應(yīng)，預(yù)熱的 方式不限制，可以使用電加熱、微波加熱或?qū)嵊图訜幔?蓖麻油和水蒸汽進(jìn)入噴嘴前的重量比為1:0. 4 - 1. 1。
[0009] 優(yōu)選地，管式微波反應(yīng)器的溫度為450°C-550°C，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，通過微波保證 連續(xù)精準(zhǔn)提供反應(yīng)的能量，能量不能過高也不能過低，且必須穩(wěn)定；開啟真空泵，使得管式 微波反應(yīng)器內(nèi)裂解管內(nèi)的壓力維持在5Kpa - 20Kpa，通過反應(yīng)過程末端的真空泵提供； 優(yōu)選地，裂解產(chǎn)物經(jīng)急冷器冷卻后溫度不高于240°C _300°C，經(jīng)冷凝器冷凝后，溫度不 高于55°C 〇
[0010] 優(yōu)選地，裂解產(chǎn)物蒸餾塔內(nèi)、裂解壓力為2. 7 Kpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，十一烯 酸、庚醛對應(yīng)的減壓蒸餾溫度分別為160- 170°C和60- 65°C。
[0011] -種微波連續(xù)裂解法制取十一烯酸、庚醛的設(shè)備，包括預(yù)熱罐、蒸汽發(fā)生器、預(yù)熱 管、內(nèi)部設(shè)有裂解管的管式微波反應(yīng)器、急冷器、冷凝器、裂解油貯槽、真空緩沖罐、真空泵， 其中預(yù)熱管下方設(shè)有噴嘴，預(yù)熱罐底部經(jīng)過蓖麻油輸送管與噴嘴一側(cè)垂直連接，蒸汽發(fā)生 器經(jīng)過蒸汽輸送管與噴嘴底部垂直連接，預(yù)熱管頂部與裂解管頂部通過油水輸送管連通， 裂解管底部與急冷器連接，急冷器出口與冷凝器連接，冷凝器的出口與裂解油儲槽頂部連 接，真空泵的出口經(jīng)真空緩沖罐后與裂解油儲槽頂部連接。蒸汽和蓖麻油垂直進(jìn)入噴嘴進(jìn) 行混合，保證混合效果，蓖麻油輸送管及蒸汽輸送管上安裝流量計，減壓蒸餾所用蒸餾塔為 現(xiàn)有公知設(shè)備，可與裂解油儲槽連接，進(jìn)行連續(xù)蒸餾。上述設(shè)備均為現(xiàn)有公知設(shè)備，可從市 場上購得。
[0012] 優(yōu)選地，管式微波反應(yīng)器的材質(zhì)為石英玻璃或陶瓷，裂解管內(nèi)填充吸波材料為碳 化硅填料，碳化硅填料長徑比為28- 33:1。
[0013] 本發(fā)明中裂解工藝條件通過如下過程得到： 催化劑用量：固定除催化劑用量外的其余變量：油水比1:0. 2,裂解溫度500°C，裂解壓 力10 Kpa，進(jìn)料量I. 5 g/min (裂解管尺寸600mm*20mm)。催化劑用量從0· 1% - 2%逐級改 變進(jìn)行試驗對比，開始時目標(biāo)產(chǎn)物的收率隨著催化劑用量的增加而提高，但到達(dá)一定程度 后，催化劑用量的增加對目標(biāo)產(chǎn)物收率的提高幾乎不再產(chǎn)生影響。最終得出催化劑的最佳 用量為油重的0.4-1. 0%。
[0014] 油水比：固定除油水比外的其余變量：催化劑用量0. 5%，裂解溫度500°C，裂解壓 力10 Kpa，進(jìn)料量L 5 g/min(裂解管尺寸800mmX20mm)。油水比從1 : (λ 05-L 5逐級改 變進(jìn)行試驗對比，開始時目標(biāo)產(chǎn)物的收率隨著水蒸汽用量的增加而提高，但到達(dá)一定程度 后，目標(biāo)產(chǎn)物的收率反而隨著水蒸汽用量的增加而降低。最終得出油水比的最佳范圍為1 : 0.4 -1.1〇
[0015] 裂解溫度：固定除裂解溫度外的其余變量：催化劑用量0. 5%，油水比1 : 0. 2,裂 解壓力10邱&，進(jìn)料量1.58/1^11(裂解管尺寸80011111^20臟)。裂解溫度從400-600°〇逐 級改變進(jìn)行試驗對比，開始時目標(biāo)產(chǎn)物的收率隨著裂解溫度的升高而增加，但到達(dá)一定程 度后，目標(biāo)產(chǎn)物的收率反而隨著裂解溫度的升高而降低。最終得出的裂解溫度為450°C - 550°C，最佳為 500°C。
[0016] 裂解壓力：固定除裂解壓力外的其余變量：催化劑用量0· 5%，油水比1 : 0· 2,裂 解溫度500°C，進(jìn)料量1.5 g/min(裂解管尺寸800mmX 20mm)。裂解壓力從2-40 Kpa逐級改 變進(jìn)行試驗對比，開始時目標(biāo)產(chǎn)物的收率隨著裂解壓力的升高而增加，但到達(dá)一定程度后， 目標(biāo)產(chǎn)物的收率反而隨著裂解壓力的升高而降低。最終得出的裂解壓力為5Kpa - 20Kpa ，最佳為10 Kpa。
[0017] 進(jìn)料量：固定除進(jìn)料量外的其余變量：催化劑用量0. 5%，裂解溫度500°C，裂解壓 力lOKpa，進(jìn)料量I. 5 g/min (裂解管尺寸600mm*20mm)。進(jìn)料量從I. 0 -2. Og/min逐級改 變進(jìn)行試驗對比，發(fā)現(xiàn)開始時目標(biāo)產(chǎn)物的收率隨著進(jìn)料量的增加而提高，但到達(dá)一定程度 后，目標(biāo)產(chǎn)物的收率反而隨著進(jìn)料量的增加而降低。最終得出最佳進(jìn)料量為1.5 g/min。
[0018] 目標(biāo)產(chǎn)物收率：在最優(yōu)化條件下：催化劑用量為油重的0. 4 - 1. 0%，油水比為1: 0.4-1.1，裂解溫度為450°C -550°C，裂解壓力為10 Kpa，進(jìn)料量為1.5 g/min(裂解管尺寸 800mmX 20mm)，進(jìn)行裂解，對裂解油在2. 7kpa壓力下進(jìn)行減壓蒸餾，160-170°C和60-65°C 下分別得到十一烯酸和庚醛，計算其與油的重量比，分別可得十一烯酸收率為38. 4%，庚醛 收率為26. 9%。對于目前行業(yè)中30. 5-33. 2%、20. 1-22. 3%的收率來說提高了 5- 7個百分 點，且耗能更低。
[0019] 本發(fā)明采用蓖麻油和水蒸氣在催化劑存在下，在管式 微波反應(yīng)器中直接裂解制取十一烯酸和庚醛的方法，反應(yīng)式為： ：CH; I CH; > ^ > CHOH? CliCH=CH (CH； I ^COO： .C；H； - HsO --? 3CH；=CFHCH；)；C00H - 3CH：(CH：}Xm0 * CH-CHt HO. 采用微波技術(shù)，引進(jìn)了全新的提供能量的新方法，與相對傳統(tǒng)工藝比較，微波加熱是 電磁場加熱，有利于降低反應(yīng)活化能，提高裂解效率，氣體通過微波加熱，消除了裂解管內(nèi) 物料的溫度梯度，有效解決了裂解管內(nèi)溫度分布不均勻，裂解管壁溫度過高，極易結(jié)焦的問 題。該反應(yīng)器用石英玻璃或陶瓷材質(zhì)制成，裂解管內(nèi)填充了吸波材料碳化硅填料，不僅能降 低裂解溫度，而且是物料在反應(yīng)器中受熱均勻，增大了管內(nèi)流體的湍動及均勻分布，避免了 傳統(tǒng)工藝中管壁處過裂解，中心沒有裂解的問題，且湍動的流體有利于減少積碳的附著，提 高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率，從整體上降低了裂解進(jìn)行的溫度，降低了生產(chǎn)能耗，使產(chǎn)品十一烯酸 和庚醛的收率分別提高到了 38. 4%和26. 9%，比當(dāng)前行業(yè)實際收率提高了 5- 7個百分點， 而且采用本發(fā)明所述設(shè)備安全可靠、操作簡便，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，具有一定的推廣應(yīng)用價 值。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明所述裂解裝置示意圖 圖2為圖1中管式微波反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖中預(yù)熱罐；2-蒸汽發(fā)生器；3-噴嘴；4-預(yù)熱管；5-裂解管；6-管式微波反應(yīng)器； 7-急冷器；8-冷凝器；9-裂解油貯槽；10-真空緩沖罐；11-真空泵；12-蓖麻油輸送管； 13-蒸汽輸送管；14-油水輸送管；15-碳化硅填料；16-微波源。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1 : 微波連續(xù)裂解法制取十一烯酸、庚醛的方法，包括以下步驟：蓖麻油先在預(yù)熱罐1中 預(yù)熱到100°C，并加入油重0. 4%%過氧化苯甲酰做催化劑，蒸汽發(fā)生器2產(chǎn)生0. 2MPa水蒸 汽，預(yù)熱后的蓖麻油和水蒸汽垂直進(jìn)入噴嘴3并進(jìn)行混合，混合比為1: 0. 4,控制油水混合 進(jìn)料量為L 5 g/min (裂解管尺寸800mmX 20mm)。開啟真空泵11，使裂解管5內(nèi)壓力維持 在5Kpa，混合后由預(yù)熱管4將油水混合物氣化到220°C，然后進(jìn)入由微波反應(yīng)器6加熱到 450°C的裂解管5內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)；裂解產(chǎn)物經(jīng)