不飽和氨基甲酸酯、不飽和硫代氨基甲酸酯、不飽和脲化合物或不飽和酰胺化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及，使不飽和異氰酸酯化合物和具有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)形成的不 飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物或不飽和酰胺化 合物、及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過使不飽和異氰酸酯化合物和具有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的不飽和 氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物或不飽和酰胺化合物 被用于各種各樣的用途。
[0003] 例如，提出了使用使聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇和甲基丙烯酰氧基乙基 異氰酸酯（下文也稱為Μ0Ι)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的不飽和氨基甲酸酯化合物作為隱形眼鏡的 材料（專利文獻(xiàn)1)、高分子固體電解質(zhì)用固體溶劑的材料（專利文獻(xiàn)2)、或生物材料的固 體化材料（專利文獻(xiàn)3?4)的方案。
[0004] 提出了使用使在分子兩末端具有氨基的有機(jī)聚硅氧烷和MOI進(jìn)行反應(yīng)而獲得的 不飽和脲化合物作為輻射固化性粘合性有機(jī)聚硅氧烷組合物的材料的方案（專利文獻(xiàn)5)。
[0005] 報道了用如咪唑之類的封閉劑對MOI的異氰酸酯基進(jìn)行了封閉的物質(zhì)可以在低 溫固化性一液型氨基甲酸酯涂料用途等中使用（非專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 作為不飽和異氰酸酯化合物，例如Μ0Ι、丙烯酰氧基乙基異氰酸酯（下文也稱為 Α0Ι)、甲基丙烯酰基異氰酸酯（下文也稱為MAI)等是在工業(yè)上制造、市售的，容易獲得。它 們當(dāng)中，MOI是通過異丙烯基P惡唑啉或甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽與碳酰氯的反應(yīng)來 合成的。AOI是通過2-乙烯基.遞唑啉或丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽與碳酰氯的反應(yīng)來合成 的。MAI是通過甲基丙烯酰胺與草酰氯的反應(yīng)來合成的。
[0007] 在以上述方式合成的不飽和異氰酸酯化合物中，大多含有副產(chǎn)物、催化劑殘渣等 雜質(zhì)。雜質(zhì)有時會在使用不飽和異氰酸酯化合物制造各種產(chǎn)品時產(chǎn)生不良影響。因此，在合 成不飽和異氰酸酯化合物之后，通常會進(jìn)行除去雜質(zhì)提高純度的操作。另外，對于進(jìn)行了這 樣的操作后的不飽和異氰酸酯化合物，對其外觀、主要雜質(zhì)的含量進(jìn)行分析，對品質(zhì)進(jìn)行判 定。作為判定不飽和異氰酸酯化合物品質(zhì)的方法，具體而言，可以舉出，確認(rèn)濁度、色調(diào)等外 觀的方法、通過氣相色譜法確認(rèn)純度的方法、通過電位差滴定法確認(rèn)水解性氯含量的方法、 通過凝膠滲透色譜法（GPC)確認(rèn)溶解性雜質(zhì)的方法等（例如專利文獻(xiàn)6?8)。
[0008] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平6-322051號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-187822號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭60-234582號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭60-234583號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平6-184256號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本專利第4273531號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本專利第4823546號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2007-8828號公報
[0018] 非專利文獻(xiàn)
[0019] 非專利文獻(xiàn) I :T. Regulski 等，Org. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc. (1983) vol. 48, pp. 1003-1007.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明要解決的課題
[0021] 在使不飽和異氰酸酯化合物與具有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)而制造不飽和氨基 甲酸酯化合物等時，在反應(yīng)體系中有時會發(fā)生預(yù)料不到的粘度上升、凝膠化。粘度上升、凝 膠化常常導(dǎo)致所獲得的不飽和氨基甲酸酯化合物等的品質(zhì)降低、成本增大等問題。另外，不 僅在制造不飽和氨基甲酸酯化合物等時，而且在所獲得的不飽和氨基甲酸酯化合物等的運(yùn) 輸中、儲存中、或者制劑中有時也會發(fā)生預(yù)料不到的粘度上升、凝膠化，從而導(dǎo)致問題發(fā)生。 例如，如果在制造不飽和氨基甲酸酯化合物等時發(fā)生粘度上升、凝膠化，則不良會率升高。 另外，如果為了避免粘度上升、凝膠化而進(jìn)行變更制造條件（例如在低溫下長時間進(jìn)行反 應(yīng)等）的對策，則生產(chǎn)率會降低。此外，存在最終產(chǎn)品不耐用的顧慮。
[0022] 至于上述那樣的粘度上升、凝膠化的原因，雖然還未明確查明，但是認(rèn)為作為原料 之一的不飽和異氰酸酯化合物的品質(zhì)是有影響的。但是，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，即使是在 同一種不飽和異氰酸酯化合物的多個批次間在外觀、主要雜質(zhì)的含量方面看不出大的差異 的情況下，根據(jù)使用的批次，在制造不飽和氨基甲酸酯化合物等時，在急劇粘度上升等的有 無或程度方面也存在區(qū)別。具體而言，即使是通過前述專利文獻(xiàn)6?8等中記載的方法判 定為具有充分良好的品質(zhì)的不飽和異氰酸酯化合物，根據(jù)批次，在使用其制造不飽和氨基 甲酸酯化合物等時，有時也會發(fā)生急劇的粘度上升等的情況。
[0023] 像這樣，通過已知的判定方法并不能判斷該不飽和異氰酸酯化合物是否具有在不 飽和氨基甲酸酯化合物等的制造中、制造后（運(yùn)輸時、儲存時等）不發(fā)生急劇粘度上升、凝 膠化的品質(zhì)。鑒于這些情況，為了穩(wěn)定地進(jìn)行不飽和氨基甲酸酯化合物等的制造、制造后的 運(yùn)輸、儲存等，期望一種技術(shù)，其在使用作為原料的不飽和異氰酸酯化合物之前判斷該不飽 和異氰酸酯化合物的品質(zhì)是否不會發(fā)生急劇的粘度上升、凝膠化。
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供一種不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯 化合物、不飽和脲化合物或不飽和酰胺化合物、以及它們的制造方法，所述化合物是通過使 不飽和異氰酸酯化合物和具有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制造的，其在制造中和制造后難 以發(fā)生粘度上升、凝膠化。
[0025] 解決課題的手段
[0026] 即使是外觀上基本看不出差別、主要雜質(zhì)測試結(jié)果看不出大差異的不飽和異氰酸 酯化合物，在使用其作為原料制造不飽和化合物，有時也會發(fā)生預(yù)料不到的粘度上升、凝膠 化的問題，本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q這一問題反復(fù)進(jìn)行了各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用根據(jù)在 特定條件下與己烷混合時的行為進(jìn)行篩選的不飽和異氰酸酯化合物，能夠預(yù)先避免上述預(yù) 料不到的粘度上升、凝膠化。
[0027] 本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)，具有以下的形態(tài)。
[0028] [ 1 ] -種不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不飽和脲化合 物、或不飽和酰胺化合物，其是使不飽和異氰酸酯化合物和具有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng) 而得到的不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物、或不 飽和酰胺化合物，其特征在于，前述不飽和異氰酸酯化合物滿足以下A)，
[0029] A)在IOmL己烷中加入4mL不飽和異氰酸酯化合物進(jìn)行混合，經(jīng)過5分鐘之后所測 定的波長400nm的吸光度（400nm Abs)為0· 01?2. 5。
[0030] [2]根據(jù)[1]所述的不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不 飽和脲化合物、或不飽和酰胺化合物，前述不飽和異氰酸酯化合物為（甲基）丙烯酰氧基烷 基異氰酸酯或（甲基）丙烯?；惽杷狨?、并且滿足前述A)。
[0031] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合 物、不飽和脲化合物、或不飽和酰胺化合物，前述具有活性氫的化合物為多元醇、多元硫醇、 多元胺或多元羧酸。
[0032] [4] 一種制造不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不飽和 脲化合物、或不飽和酰胺化合物的方法，其是使不飽和異氰酸酯化合物和具有活性氫的化 合物進(jìn)行反應(yīng)從而制造不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合物、不飽和 脲化合物、或不飽和酰胺化合物的方法，其特征在于，前述不飽和異氰酸酯化合物滿足以下 A)，
[0033] A)在IOmL己烷中加入4mL不飽和異氰酸酯化合物進(jìn)行混合，經(jīng)過5分鐘之后所測 定的波長400nm的吸光度（400nm Abs)為0· 01?2. 5。
[0034] [5]根據(jù)[4]所述的制造不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合 物、不飽和脲化合物、或不飽和酰胺化合物的方法，前述不飽和異氰酸酯化合物為（甲基） 丙烯酰氧基烷基異氰酸酯或（甲基）丙烯?；惽杷狨ァ⒉⑶覞M足前述A)。
[0035] [6]根據(jù)[4]或[5]所述的制造不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸 酯化合物、不飽和脲化合物、或不飽和酰胺化合物的方法，前述具有活性氫的化合物為多元 醇、多元硫醇、多元胺或多元羧酸。
[0036] [7]根據(jù)[4]所述的制造不飽和氨基甲酸酯化合物、不飽和硫代氨基甲酸酯化合 物