一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系共聚物，該丙烯酰胺系共聚物的制備方法，由該方法 制備得到的丙烯酰胺系共聚物，以及所述丙烯酰胺系共聚物作為壓裂液增稠劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界能源的開發(fā)熱點向非常規(guī)油氣資源轉(zhuǎn)移，水力壓裂技術(shù)作為致密砂巖油 氣、煤層氣和頁巖油氣等非常規(guī)資源開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)，受到高度重視。低傷害、低成本的水 基壓裂液體系作為保障壓裂施工成功、提高增產(chǎn)效益的關(guān)鍵環(huán)節(jié)而成為研發(fā)熱點，國際各 大石油公司均投入大量人力、物力進行新型壓裂液體系的研發(fā)和現(xiàn)場試驗。
[0003] 水基壓裂液由聚合物增稠劑、交聯(lián)劑、破膠劑、pH值調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑及 助排劑等組成。其中增稠劑是壓裂液的基本添加劑，其作用是提高水的粘度、降低液體濾 失、懸浮與攜帶支撐劑。植物膠及其衍生物是目前水基壓裂液系統(tǒng)中最常用的增稠劑。大 多數(shù)植物膠屬于半乳甘露聚糖，目前普遍使用的是瓜爾膠及其羥丙基化或羧甲基化的衍生 物。但由于種植區(qū)域有限和近期非常規(guī)油氣藏開發(fā)的快速發(fā)展導(dǎo)致需求量的持續(xù)增大，瓜 爾膠經(jīng)常出現(xiàn)有價無貨的情況。為此，需要積極開發(fā)瓜爾膠的替代品。
[0004] 合成聚合物增稠劑是具有發(fā)展前景的一大類增稠劑，而聚丙烯酰胺及其部分水解 產(chǎn)物是其中之一，聚丙烯酰胺及其部分水解產(chǎn)物除具有天然植物膠增稠劑的粘度高、摩阻 小、攜砂能力強等一般優(yōu)點外，還具有較好的熱穩(wěn)定性、無殘渣以及對地層傷害小、成本低 等優(yōu)點，近些年來在部分油田獲得廣泛應(yīng)用。
[0005] 20世紀(jì)90年代勝利油田就采用聚丙烯酰胺（PAM) /有機鈦凍膠進行壓裂，可在 150°C以下的地層使用，尤其在中高含水地層使用獲得較好的降水增油效果?？死斠啦捎?工藝研究院研制開發(fā)了DP-I聚丙烯酰胺類壓裂液，已現(xiàn)場應(yīng)用幾百井次，效果良好。長慶 油田分公司采油三廠研發(fā)的聚合氯化鋁（PAC)陽離子聚合物/陰離子聚丙烯酰胺（HPAM)壓 裂液體系，該體系具有良好的流變性和帶砂能力以及破膠性、低的表面張力、對巖心滲透率 損害低。然而，聚丙烯酰胺凍膠體系在實際應(yīng)用中仍存在一些問題，例如聚丙烯酰胺凍膠的 耐溫性和剪切穩(wěn)定性較差，因此在油田的實際應(yīng)用受到一定限制。
[0006] 綜上所述，如何制備出一種在高溫和高鹽條件下具有優(yōu)良的增稠性能以及交聯(lián)后 形成的凍膠具有良好的耐剪切性能的聚合物增稠劑仍是一個亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺系共聚物，該丙 烯酰胺系共聚物的制備方法，由該方法制備得到的丙烯酰胺系共聚物以及所述丙烯酰胺系 共聚物作為壓裂液增稠劑的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺系共聚物，其中，該丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元 A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)和/或式（2)所示結(jié)構(gòu)的單元， 所述結(jié)構(gòu)單元B為式（3)和/或式（4)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（5)和/或式 (6)所示結(jié)構(gòu)的單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu) 單元A的含量為5-25摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為60-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含 量為1-30摩爾％ ;優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量 為70-85摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為5-20摩爾％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子 量為100萬-1000萬，優(yōu)選為200萬-800萬；
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單 元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)和/或式（2)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu) 單元B為式（3)和/或式（4)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（5)和/或式（6)所 示結(jié)構(gòu)的單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元 A的含量為5-25摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為60-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量 為1-30摩爾％ ;優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為 70-85摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為5-20摩爾％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量 為100萬-1000萬，優(yōu)選為200萬-800萬；
其中，WjjPR/各自獨立地為C1-C8的亞烷基；R2、R3、R2'和R/各自獨立地為C1-C5的烷基戽和M2各自獨立地為H、K和Na中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示結(jié)構(gòu) 的單元，且&為C1-C4的亞燒基；所述結(jié)構(gòu)單元B為式（3)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元 C為式（7)所示結(jié)構(gòu)的單元， CN104610490AT乂 們女小 巾 2/3 頁
其中，R4為C1-C4的亞烷基，Mi為H、K和Na中的至少一種。
3. -種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該方法包括：在烯烴的溶液聚合反應(yīng)條件下， 在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述單體混合物含 有單體D、單體E和單體F，所述單體D為式（8)和/或式（9)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體E 為式（10)和/或式（11)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為式（12)和/或式（13)所示結(jié)構(gòu)的 單體；且以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述單體D的含量為5-25摩爾％，所 述單體E的含量為60-90摩爾％，所述單體F的含量為1-30摩爾％，優(yōu)選地，所述單體D的 含量為10-20摩爾％，所述單體E的含量為70-85摩爾％，所述單體F的含量為5-20摩爾％; 所述聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為100萬-1000 萬，優(yōu)選為200萬-800萬；
其中，WjjPR/各自獨立地為C1-C8的亞烷基；R2、R3、R2'和R/各自獨立地為C1-C5的烷基戽和M2各自獨立地為H、K和Na中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總 重量的比例為0.l-o. 4 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 35 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引發(fā) 齊U，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為〇. 〇〇〇1-〇. 〇1 摩爾％，所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為〇. 0002-0. 02摩爾％，且所述偶氮引發(fā)劑和氧化還 原引發(fā)劑的總用量為0. 001-0. 03摩爾％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述偶氮系引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈、偶氮二異庚酰胺、2, 2' -偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、2, 2' -偶氮二異丁基脒鹽酸 鹽和2, 2'-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽中的至少一種；所述氧化還原系引發(fā)劑包括 氧化劑和還原劑，所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為0. 5-1. 2 :1，所述氧化劑的用量為 單體混合物中單體的總摩爾數(shù)的〇. 0001-0. 01摩爾％ ;所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、 過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述還原劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數(shù)的 0. 0001-0. 01摩爾％ ;所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑(助還原劑)，所述無機還 原劑為亞硫酸氧納、亞硫fe納、雕白粉、硫代硫fe納、硫fe亞鐵和保險粉中的至少一種；所述 有機還原劑為N，N' -二甲基乙二胺、N，N' -二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N'，N' -四甲基乙二 胺、N，N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基）甲 基丙烯酰胺、1-(二甲基氨基）-2-丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進行，所述聚合 反應(yīng)條件包括：溫度為0_80°C，時間為3-8小時，pH值為5-9。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)包括依次進行的兩個階段，第一 階段的反應(yīng)條件包括：溫度為0_30°C，時間為1-5小時；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為 30-80°C，時間為1-3小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述單體D為式（8)所示結(jié)構(gòu)的單體，且札為 C1-C4的亞燒基；所述單體E為式（10)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為式（14)所示結(jié)構(gòu)的 單體，
其中，R4為C1-C4的亞烷基，為H、K和Na中的至少一種。
10. 權(quán)利要求3-9中任意一項所述的方法制得的丙烯酰胺系共聚物。
11. 權(quán)利要求1-2和10中任意一項所述的丙烯酰胺系共聚物作為壓裂液增稠劑的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該丙烯胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1）和/或式（2）所示結(jié)構(gòu)的單元，結(jié)構(gòu)單元B為式（3）和/或式（4）所示結(jié)構(gòu)的單元，結(jié)構(gòu)單元C為式（5）和/或式（6）所示結(jié)構(gòu)的單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-25摩爾%，結(jié)構(gòu)單元B的含量為60-90摩爾%，結(jié)構(gòu)單元C的含量為1-30摩爾%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為100萬-1000萬。本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物在高溫和高鹽的條件下，具有優(yōu)良的增稠性能，并且交聯(lián)后形成的凍膠耐剪切性能好。
【IPC分類】C08F220-58, C09K8-68, C08F220-56
【公開號】CN104610490
【申請?zhí)枴緾N201310537868
【發(fā)明人】林蔚然, 伊卓, 趙方園, 張文龍, 方昭, 杜超, 劉希, 祝綸宇
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月4日