循環(huán)制備生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種循環(huán)制備生物柴油的方法，尤指一種以高自由脂肪酸含量的油脂 作為原料以及甘油做為酯化反應(yīng)的醇類的制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 原料價格是影響生物柴油（生質(zhì)柴油）成本的主要因素，廢食用油及非食用動 植物油脂因成本較低而成為具有開發(fā)前景的生物柴油原料。但這些低成本的原料通常 含有較高的自由脂肪酸（free fatty acids, FFAs),不能直接進(jìn)行堿觸媒轉(zhuǎn)酯化工藝 (transesterification)。目前，以高含量自由脂肪酸為原料產(chǎn)制生物柴油多用兩階段工 藝：先進(jìn)行酸觸媒酯化法（acid esterification),再進(jìn)行堿觸媒轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。酸觸媒酯化 法即利用均相液體酸觸媒或非均相固體酸觸媒，以甲醇將原料中的自由脂肪酸進(jìn)行酯化反 應(yīng)生成脂肪酸甲基酯（fatty acid methyl esters, FAMEs，即生物柴油）。Berchmans等人 (2008)使用三種不同自由脂肪酸含量的油品，分別為粗麻瘋油（14. 9%)、棕櫚原油（7. 2%) 及椰子油（1. 8%)，先以硫酸做觸媒與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的兩階段產(chǎn) 制生物柴油工藝，并比較其產(chǎn)率差異性；Chongkhong等人（2007)使用含高自由脂肪酸的棕 櫚脂肪酸蒸餾物作為原料，進(jìn)行兩階段產(chǎn)制脂肪酸甲基酯的研究，第一階段以硫酸作為酸 觸媒將油脂中的脂肪酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著，第二階段以氫氧化鈉作為堿觸媒將油 脂中的三酸甘油酯與甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，最后可得生物柴油酯含量為99. 48%。Deng等人 (2010)使用麻瘋樹籽油進(jìn)行一階段（酯化或轉(zhuǎn)酯化）及兩階段（酯化加轉(zhuǎn)酯化）反應(yīng)步 驟，并比較各種反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)；其酯化反應(yīng)為油脂中的脂肪酸以硫酸做觸媒與甲醇進(jìn)行反 應(yīng)，而轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)則是油脂中的三酸甘油酯以氫氧化鈉作為觸媒與甲醇進(jìn)行反應(yīng)。Canakci 和Van Gerpan (2001)先利用硫酸作為酸觸媒將油脂內(nèi)的自由脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)制成 脂肪酸甲基酯，以降低油脂的酸價，再以堿觸媒將油脂內(nèi)的三酸甘油酯進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)產(chǎn) 生生物柴油（脂肪酸甲基酯）。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)皆以酸觸媒進(jìn)行酯化工藝，然而，以酸觸 媒進(jìn)行酯化反應(yīng)制備生物柴油存在某些缺點(diǎn)如下：（1)使用均相酸觸媒（如硫酸、鹽酸和對 甲苯磺酸等），具有觸媒及產(chǎn)物不易分離、觸媒回收處理困難、腐蝕設(shè)備、廢水處理、環(huán)境污 染等問題；（2)如使用固體酸觸媒代替液態(tài)酸觸媒，雖可改善腐蝕、污染、及分離等問題。但 缺點(diǎn)為觸媒壽命不長、生產(chǎn)成本高、且如使用于質(zhì)量較差的油品觸媒易失去活性。（3)以甲 醇為酯化反應(yīng)的醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中不易移除水分，故需使用大量的甲醇以利 反應(yīng)進(jìn)行且反應(yīng)時間較長。另外，反應(yīng)剩余的甲醇回收不易，將耗費(fèi)很多能源與時間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)制備生物柴油皆以酸觸媒進(jìn)行酯化反應(yīng)而產(chǎn)生酸觸媒及產(chǎn)物不易 分離、酸觸媒回收處理困難、腐蝕設(shè)備、廢水處理、環(huán)境污染的缺點(diǎn)，故本發(fā)明的目的在于提 供一種循環(huán)制備生物柴油的方法，借由調(diào)控甘油與脂肪酸的莫耳比并于高溫低壓環(huán)境進(jìn)行 酯化反應(yīng)以降低生物柴油的生產(chǎn)成本以及可循環(huán)制備生物柴油。
[0004] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種循環(huán)制備生物柴油的方法，該方法的步驟包括：
[0005] (a)混合甘油與自由脂肪酸，并令甘油于反應(yīng)溫度200°C至275°C及壓力40毫米汞 柱（mmHg)至760mmHg的條件下與自由脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以獲得一甘油酯混合物，其中 甘油與自由脂肪酸的莫耳比為1 :3至2 :1 ;
[0006] (b)將一堿觸媒與一低碳醇與甘油酯混合物混合并歷經(jīng)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)（即將該甘油 酯混合物混合一低碳醇與一堿觸媒歷經(jīng)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng))，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)由相分離獲得一生物 柴油溶液及一甘油溶液；
[0007] (c)將酸性溶液加入該甘油溶液中，使該甘油溶液的pH值介于3. 5至5. 5,并產(chǎn)生 鹽類沉淀物；
[0008] (d)過濾歷經(jīng)步驟（C)的甘油溶液以去除鹽類沉淀物；以及，
[0009] (e)加熱歷經(jīng)步驟（d)的甘油溶液，以去除低碳醇及水分，以獲得一經(jīng)純化的甘油 產(chǎn)物。
[0010] 較佳的，所述的方法更包括步驟（f)回收經(jīng)純化的甘油產(chǎn)物并將該經(jīng)純化的甘油 產(chǎn)物與自由脂肪酸混合，重新循環(huán)歷經(jīng)于步驟（a)至步驟（e) 1次至3次。
[0011] 較佳的，所述的步驟（a)中甘油與自由脂肪酸的莫耳比為9:10。
[0012] 較佳的，所述的步驟（a)中混合甘油與自由脂肪酸的自由脂肪酸為源自包括，但 不限于動物油、植物油及其混合物。
[0013] 較佳的，所述的步驟（a)的酯化反應(yīng)為將甘油與含有自由脂肪酸的油脂混合歷經(jīng) 10分鐘至210分鐘進(jìn)行。
[0014] 較佳的，所述的步驟（b)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)為將堿觸媒與低碳醇與甘油酯混合物混合 并應(yīng)歷經(jīng)5分鐘至60分鐘、反應(yīng)溫度為50°C至65°C。
[0015] 較佳的，所述的步驟（b)的低碳醇為甲醇或乙醇。
[0016] 較佳的，所述的步驟（b)的堿觸媒的用量為以甘油酯混合物的重量作為基準(zhǔn)，每 100克(公克）甘油酯混合物加入0. 5克至2克堿觸媒；低碳醇的用量為以甘油酯混合物的 莫耳數(shù)作為基準(zhǔn)，低碳醇與該甘油酯混合物的莫耳比為1 :1至6 :1。
[0017] 較佳的，所述的步驟（b)的堿觸媒包括，但不限于氫氧化鉀、氫氧化鈉及甲醇鈉。
[0018] 較佳的，所述的步驟（C)包括將酸性溶液加入步驟（b)所得的甘油層中的酸性溶 液包括，但不限于硫酸、磷酸及醋酸（即步驟（c)中的酸性溶液包括，但不限于硫酸、磷酸及 醋酸)。
[0019] 本發(fā)明于高溫低壓環(huán)境下進(jìn)行甘油和自由脂肪酸的酯化反應(yīng)，不須額外添加酸觸 媒即可進(jìn)行酯化反應(yīng)，可改善現(xiàn)有酯化技術(shù)酸觸媒腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及酸觸媒難以與 產(chǎn)物分離等問題；且將轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物粗甘油經(jīng)純化后可再次循環(huán)利用于酯化反 應(yīng)，節(jié)省原料成本，且可增加粗甘油的附加價值；另一方面，由于現(xiàn)有酯化技術(shù)以甲醇作為 反應(yīng)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，使得酯化反應(yīng)過程中不易單獨(dú)移除水分、需使用大量的甲醇以利酯 化反應(yīng)完全以及反應(yīng)剩余的甲醇回收不易等缺點(diǎn)，故本發(fā)明以甘油替代甲醇作為酯化反應(yīng) 中的反應(yīng)物，可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
[0020] 以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明較佳實施例的制備生物柴油的方法的流程圖。
[0022] 其中，附圖標(biāo)記：
[0023] 5102?5112:步驟
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明由下列實施例作為進(jìn)一步說明，這些實施例并不限制本發(fā)明所揭示的內(nèi) 容。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做些許的改良與修飾，但不脫離本發(fā)明的范疇。
[0025] 如圖1所示，其循環(huán)制備生物柴油的方法包括：在高溫低壓的環(huán)境下以甘油與自 由脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以獲得一甘油酯混合物（S102)。將該甘油酯混合物與低碳醇及 堿觸媒混合進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行相分離獲得一生物柴油溶液與一甘油溶液 (S104);以酸性溶液中和該甘油溶液并產(chǎn)生鹽類沉淀物（S108);過濾該甘油溶液以去除鹽 類沉淀物（SllO);加熱該甘油溶液以去除殘余的低碳醇及水分，以獲得一經(jīng)純化的甘油產(chǎn) 物（SI12)。
[0026] 實施例1在高溫常壓酯化工藝中，甘油/自由脂肪酸莫耳比以及反應(yīng)溫度對于酯 化率的影響
[0027] 本實施例使用自由脂肪酸作為料源，其自由脂肪酸的主要脂肪酸組成為72wt%的 油酸（oleic acid)及13wt%的亞麻油酸（linoleate acid),并使用甘油作為酯化反應(yīng)的醇 類。
[0028] 將甘油與自由脂肪酸以莫耳比1 :3至2 :1在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并將反應(yīng)溫度 設(shè)定200°C至250°C，以轉(zhuǎn)速200rpm進(jìn)行攪拌與反應(yīng)210分鐘。
[0029] 表1比較不同甘油與自由脂肪酸的莫耳比對于酸價及酯化率的影響
[0030]
【主權(quán)項】
1. 一種循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，該方法的步驟包含： (a) 混合甘油與自由脂肪酸，并令甘油于反應(yīng)溫度200°C至275°C及壓力40mmHg至 760mmHg的條件下與自由脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以獲得一甘油酯混合物，其中該甘油與自由 脂肪酸的莫耳比為1:3至2:1; (b) 將一堿觸媒與一低碳醇與甘油酯混合物混合并歷經(jīng)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)由 相分離獲得一生物柴油溶液及一甘油溶液； (c) 將酸性溶液加入該甘油溶液中，使該甘油溶液的pH值介于3. 5至5. 5,并產(chǎn)生鹽類 沉淀物； (d) 過濾歷經(jīng)步驟（c)的甘油溶液以去除鹽類沉淀物；以及， (e) 加熱歷經(jīng)步驟（d)的甘油溶液，以去除低碳醇及水分，以獲得一經(jīng)純化的甘油產(chǎn) 物。
2. 如權(quán)利要求1所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，更包括步驟（f)回收經(jīng) 純化的甘油產(chǎn)物并將該經(jīng)純化的甘油產(chǎn)物與自由脂肪酸混合，重新循環(huán)歷經(jīng)于步驟（a)至 步驟（e)l次至3次。
3. 如權(quán)利要求1所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（a)中甘油與自由 脂肪酸的莫耳比為9:10。
4. 如權(quán)利要求1所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（a)中混合甘油與 自由脂肪酸的自由脂肪酸的來源為動物油、植物油及其混合物。
5. 如權(quán)利要求1至4任一項所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（a)的 酯化反應(yīng)為將甘油與含有自由脂肪酸的油脂歷經(jīng)10分鐘至210分鐘進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求1至4任一項所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（b)的 轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)為將堿觸媒與低碳醇與甘油酯混合物混合并歷經(jīng)5分鐘至60分鐘、反應(yīng)溫度為 50°C至 65°C。
7. 如權(quán)利要求1至4任一項所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（b)的 低碳醇為甲醇或乙醇。
8. 如權(quán)利要求1至4任一項所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（b)的 堿觸媒的用量為以甘油酯混合物的重量作為基準(zhǔn)，每100克甘油酯混合物加入〇. 5克至2 克堿觸媒；低碳醇的用量為以甘油酯混合物的莫耳數(shù)作為基準(zhǔn)，低碳醇與該甘油酯混合物 的莫耳比為1:1至6:1。
9. 如權(quán)利要求1至4任一項所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（b)的 堿觸媒為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉。
10. 如權(quán)利要求1至4任一項所述的循環(huán)制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟（C) 的酸性溶液為硫酸、磷酸或醋酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種循環(huán)制備生物柴油的方法，其包括：(a)在高溫低壓環(huán)境下以甘油與自由脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以獲得一甘油酯混合物；(b)以該甘油酯混合物與低碳醇及堿觸媒混合進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)由相分離獲得一生物柴油溶液及一甘油溶液；(c)以酸性溶液中和該甘油溶液并產(chǎn)生鹽類沉淀物；(d)過濾步驟(c)的甘油溶液以去除鹽類沉淀物；(e)加熱步驟(d)的甘油溶液以去除低碳醇及水分，以獲得一經(jīng)純化的甘油產(chǎn)物。本發(fā)明不須額外添加酸觸媒即可進(jìn)行酯化反應(yīng)，并可回收甘油產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)制備生物柴油，以降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C11C3-10, C07C69-58, C07C69-587, C07C67-08, C10L1-02, C11C3-02, C11C3-00
【公開號】CN104611140
【申請?zhí)枴緾N201310541567
【發(fā)明人】陳奕宏, 林佳融
【申請人】臺北科技大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月5日