一種木質(zhì)纖維素原料制備水解糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維原料制備水解糖的方法，具體涉及一種兩步法水解木質(zhì) 纖維素原料制備木糖和葡萄糖的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全球每年經(jīng)光合作用產(chǎn)生的生物質(zhì)約1700億噸，其能量相當(dāng)于全球能量年消耗 總量的10倍，作為能源的利用量還不到總量的1%。由于國(guó)家限制糧食作物用于生物能源原 料，木質(zhì)纖維原料的利用途徑顯得越來越重要。我國(guó)每年農(nóng)作物秸桿產(chǎn)量即可達(dá)到7億噸， 除部分作為造紙?jiān)稀⒋妒氯剂?、飼料肥料和秸桿還田之外，可作為能源用途的秸桿約3. 5 億噸，折合1. 8億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，可以轉(zhuǎn)化為1億噸燃料酒精或5000萬噸生物柴油。
[0003] 目前木質(zhì)纖維原料的主要利用途徑為半纖維素或/和纖維素水解產(chǎn)生水解糖，水 解糖經(jīng)過發(fā)酵產(chǎn)生乙醇和丁醇等生物能源產(chǎn)品，或/和乳酸、檸檬酸和丁二酸等。木質(zhì)纖維 素原料制備水解糖過程主要包括稀酸預(yù)處理與酶解兩個(gè)步驟。中國(guó)專利CN201010221149. 4 公開了一種生物質(zhì)制取糖的方法，該方法包括如下內(nèi)容：生物質(zhì)原料、無機(jī)金屬鹽和表面活 性劑組成的原料漿液在120?180°C反應(yīng)5?30min，反應(yīng)結(jié)束后固液混合物不經(jīng)分離，直 接將其作為酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。中國(guó)專利CN200710121557. 0公 開了一種蒸汽爆破含纖維素的原料的方法，該方法包括蒸汽爆破含纖維素的原料，其中，該 方法包括將含纖維素的原料連續(xù)輸送至保溫壓力裝置中，使含纖維素的原料在該保溫壓力 裝置中保持3-10分鐘后，每隔5-12秒使所述保溫壓力裝置中的部分含纖維素的原料釋放 到常壓，利用該裝置達(dá)到破壞含纖維素原料中包埋纖維素和半纖維素的木質(zhì)素，以增加含 纖維素原料中能與酶接觸的纖維素比例，提高制備單糖的產(chǎn)率。
[0004] 雖然利用木質(zhì)纖維素原料制備水解糖已經(jīng)有了較大的進(jìn)展，但是還存在一些問 題：（1)酸水解過程產(chǎn)生的抑制物影響纖維素酶解和乙醇發(fā)酵效果，需要進(jìn)行水洗脫毒； (2)水解糖濃度低，糖液發(fā)酵前需經(jīng)過濃縮，否則影響乙醇精餾能耗等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種木質(zhì)纖維素原料制備水解糖的方法。本發(fā) 明方法制備的水解糖液中抑制物少，糖濃度高，解決了稀酸水解過程中產(chǎn)生的抑制物對(duì)纖 維素酶解以及酶解的葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)乙醇的負(fù)面影響，省略了水解糖濃縮過程，提高了最終 乙醇發(fā)酵濃度。
[0006] 本發(fā)明木質(zhì)纖維素原料制備水解糖的方法，包括如下內(nèi)容： (1) 裝填：將木質(zhì)纖維素原料顆粒裝填到柱式反應(yīng)器中，柱式反應(yīng)器頂部設(shè)有液壓活塞 式結(jié)構(gòu)，可將木質(zhì)纖維素原料壓實(shí)； (2) 洗脫：將稀酸洗脫液加熱至60-99°C，優(yōu)選為70-90°C，從柱式反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行 洗脫，脫除部分抑制物； (3) 酸解：將稀酸水解液加熱至60-99°C，通過循環(huán)泵從柱式反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行循環(huán) 水解，得到濃縮水解糖液； (4)酶解：調(diào)節(jié)濃縮水解糖液的pH值4. 5-5. 5,然后將纖維素酶加入到水解糖液中進(jìn)行 循環(huán)酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。
[0007] 本發(fā)明中，步驟（1)所述木質(zhì)纖維素原料包括一切含纖維素的原料，如秸桿、木 屑或能源作物等，優(yōu)選玉米秸桿。將木質(zhì)纖維素原料粉碎到粒徑〇. 1-2. 0mm，優(yōu)選粒徑為 0. 12-1. 0_。柱式反應(yīng)器為圓柱形，采用防酸材質(zhì)或防酸內(nèi)襯，優(yōu)選防酸內(nèi)襯，如聚四氟或 陶瓷內(nèi)襯；柱式反應(yīng)器上部設(shè)有液壓活塞式結(jié)構(gòu)，活塞底部靠近反應(yīng)器圓柱體內(nèi)壁部位有 密封圈，密封圈具有鎖死和解鎖功能，在填充過程中，活塞密封圈處于解鎖狀態(tài)，木質(zhì)纖維 原料裝填滿柱式反應(yīng)器后，利用液壓活塞式結(jié)構(gòu)把原料壓實(shí)，然后調(diào)節(jié)活塞密封圈處于鎖 死狀態(tài)。
[0008] 本發(fā)明中，步驟（2 )中的稀酸洗脫液可采用一切有機(jī)酸或無機(jī)酸，優(yōu)選甲酸、鹽酸 或硫酸等，更優(yōu)選硫酸，酸濃度為〇. 〇5wt%-5wt%，優(yōu)選為0. 5wt%-2. 5wt%。稀酸洗脫液中 還包括草酸銨，草酸銨的濃度為0-1. 〇wt%，優(yōu)選為0. 2 wt%-〇. 6wt%。稀酸洗脫液中最好 還包括氯化鈉和表面活性劑，氯化鈉的濃度為0-5. Owt%，優(yōu)選為0. 5wt%-l. Owt% ;表面活 性劑為十二烷基磺酸鈉 SDS、TWeen80或多元醇等，優(yōu)選為SDS，濃度為0-0. 2wt%，優(yōu)選為 0. 01wt%-0. 05wt%。洗脫液中的稀酸具有水解功能，有利于水解產(chǎn)生抑制物，特別是水解產(chǎn) 生酚類化合物；草酸銨可將木質(zhì)纖維素原料中的果膠脫除，破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素 上的附作物，提高水解效率，并且在一定程度上可以抑制木糖的生成；氯化鈉可以為水解體 系提供氯離子，有助于提高稀酸水解過程中抑制物的快速水解；表面活性劑可以降低水相 表面張力，提高木質(zhì)纖維素原料蠟質(zhì)層的親水性，有助于水解過程中抑制物的產(chǎn)生。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（2)的稀酸洗脫液與木質(zhì)纖維素原料的液固質(zhì)量比為5:1-1:5,優(yōu) 選為0. 2:1-3. 5:1 ;洗脫液停留時(shí)間為0. 2-4h，洗脫時(shí)間為3-5h。洗脫同時(shí)，柱式反應(yīng)器的 循環(huán)水打開或者通過往柱式反應(yīng)器夾層中通入蒸汽，使柱式反應(yīng)器保持與稀酸洗脫液相同 的溫度，通過柱式反應(yīng)器下的閥門，使稀酸洗脫液流出，實(shí)現(xiàn)部分抑制物的脫除。洗脫結(jié)束 后，可以利用液壓活塞式結(jié)構(gòu)將木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行擠壓脫水，一方面可以調(diào)節(jié)木質(zhì)纖維 素原料的含水率，同時(shí)可以進(jìn)一步帶走部分酶解與乙醇發(fā)酵的抑制物，有利于后續(xù)的酶解 及乙醇發(fā)酵。
[0010] 本發(fā)明中，當(dāng)稀酸洗脫液為0. 5wt%-2. 5wt%的硫酸、0-1. Owt%的NaCl、0-0. 05wt% 的SDS和0-0. 6wt%的草酸銨。洗脫液與木質(zhì)纖維素原料的液固質(zhì)量比為0. 2:1-2:1，液相 停留時(shí)間為〇. 2-4h。洗脫液中抑制物和糖濃度如表1所示。
[0011] 表1洗脫液中的糖濃度和抑制物濃度_ι
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)纖維素原料制備水解糖的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容： (1) 裝填：將木質(zhì)纖維素原料顆粒裝填到柱式反應(yīng)器中，柱式反應(yīng)器頂部設(shè)有液壓活塞 式結(jié)構(gòu)，可將木質(zhì)纖維素原料壓實(shí)； (2) 洗脫：將稀酸洗脫液加熱至60-99°C，從柱式反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行洗脫，脫除部分 抑制物； (3) 酸解：將稀酸水解液加熱至60-99°C，通過循環(huán)泵從柱式反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行循環(huán) 水解，得到濃縮水解糖液； (4) 酶解：調(diào)節(jié)濃縮水解糖液的pH值4. 5-5. 5,然后將纖維素酶加入到水解糖液中進(jìn)行 循環(huán)酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)的木質(zhì)纖維素原料為秸桿、木屑 或能源作物，粉碎到粒徑〇. 1-2. 0_。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1)的柱式反應(yīng)器為圓柱形，采 用防酸材質(zhì)或防酸內(nèi)襯；反應(yīng)器上部設(shè)有液壓活塞式結(jié)構(gòu)，活塞底部靠近反應(yīng)器圓柱體內(nèi) 壁部位有密封圈，密封圈具有鎖死和解鎖功能，在填充過程中，活塞密封圈處于解鎖狀態(tài)， 木質(zhì)纖維原料裝填滿柱式反應(yīng)器后，利用液壓活塞式結(jié)構(gòu)把木質(zhì)纖維素原料壓實(shí)，然后調(diào) 節(jié)活塞密封圈處于鎖死狀態(tài)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中的稀酸洗脫液為甲酸、鹽酸或 硫酸，酸濃度為〇? 〇5wt%-5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：稀酸洗脫液還包括草酸銨，草酸銨的濃度 為 0-1. Owt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于：稀酸洗脫液還包括氯化鈉和表面活 性劑，其中氯化鈉的濃度為0-5. Owt%，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、TWeen80或多元醇， 濃度為〇_〇. 2wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：稀酸洗脫液還包括草酸銨、氯化鈉和表面 活性劑，草酸銨的濃度為〇. 2wt%-0. 6wt%，氯化鈉的濃度為0. 5wt%-l. Owt%，表面活性劑為 十二烷基磺酸鈉，濃度為〇? 〇lwt%-〇. 05wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：步驟（2)中稀酸洗脫液與木質(zhì)纖維 素原料的液固質(zhì)量比為5:1-1:5,洗脫液停留時(shí)間為0. 2-4h，洗脫時(shí)間3-5h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：步驟（2)洗脫結(jié)束后，利用液壓活塞 式結(jié)構(gòu)將木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行擠壓脫水。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中稀酸水解液與木質(zhì)纖維素原 料的液固質(zhì)量比為20:1-1: 1，酸濃度為0. 05wt%-5wt%，酸解時(shí)間為2-120h，液相停留時(shí)間 為 0? 2-30h。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中纖維素酶的加入量為5-40 FPIU/g纖維素，酶解溫度為45-55°C，酶解時(shí)間為24-144h，液相停留時(shí)間為0. 2-30h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維素原料制備水解糖的方法，包括如下內(nèi)容：（1）將木質(zhì)纖維素原料顆粒裝填到柱式反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂部設(shè)有液壓活塞式結(jié)構(gòu)，可將原料壓實(shí)；（2）將稀酸洗脫液加熱至60-99℃，從反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行洗脫，脫除部分抑制物；（3）將稀酸水解液加熱至60-99℃，通過循環(huán)泵從反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行循環(huán)水解，得到濃縮水解糖液；（4）調(diào)節(jié)濃縮水解糖液的pH值為4.5-5.5，然后將纖維素酶加入到水解糖液中進(jìn)行循環(huán)酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。本發(fā)明制備的濃縮糖液中抑制物少，糖濃度高，解決了稀酸水解過程中產(chǎn)生的抑制物對(duì)纖維素酶解以及酶解的葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)乙醇的負(fù)面影響，省略了水解糖濃縮過程。
【IPC分類】C12P19-02, C12P19-14
【公開號(hào)】CN104611391
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310537875
【發(fā)明人】張全, 關(guān)浩, 唐開宇
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年11月5日