形成乙烯的制作方法
【專利說明】形成乙烯
[0001] 本發(fā)明涉及形成乙烯的方法，以及特別是從甲烷形成乙烯的方法。
[0002] 乙烯作為一種大宗化工產(chǎn)品，是化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯可用來制造的產(chǎn)品包 括但不限于食品包裝材料，眼鏡，汽車零部件，醫(yī)療器械，潤滑劑，發(fā)動機冷卻液以及液晶顯 示器。
[0003] 當(dāng)前形成乙烯的工藝是將氧氣作為氧化劑，通過甲烷氧化偶聯(lián)實現(xiàn)。在甲烷氧化 偶聯(lián)工藝中，甲烷在催化劑表面實現(xiàn)不均勻的活化，生成甲基自由基，然后在氣相中偶聯(lián)生 成乙烷。然后，乙烷通過脫氫生成乙烯。但是，使用氧氣作為氧化劑的甲烷氧化偶聯(lián)，顯示 出對乙烯形成的選擇性差，以及不希望的過度氧化（生成二氧化碳）。
[0004] 圖1中的掃描是通過將部分硫化鈀催化劑執(zhí)行X射線衍射獲取的。圖1中所示的 掃描表明了相關(guān)曲線，其代表強度，單位：每秒計數(shù)（cps)，以及相對角度（2 Θ)。
[0005] 圖2表明了甲烷轉(zhuǎn)化率和時間（小時）之間的關(guān)系，與實施例1，實施例2和對比 性實施例A相關(guān)聯(lián)。
[0006] 圖3表明了乙烯選擇性和時間（小時）之間的關(guān)系，與實施例1，實施例2和對比 性實施例A相關(guān)聯(lián)。
[0007] 本發(fā)明提供了一種從甲烷形成乙烯的方法，包括使負載型鈀和硫化氫接觸，以形 成硫化鈀催化劑，以及使硫化鈀催化劑和甲烷接觸，從而形成乙烯。值得一提的是本申請方 法能夠?qū)崿F(xiàn)理想的甲烷轉(zhuǎn)化率和理想的乙烯選擇性。
[0008] 本申請方法包括使負載型鈀和硫化氫接觸。負載型鈀可被稱為催化劑前體。負載 型鈀的載體選自MO 2，二氧化鈰（CeO2),二氧化硅（SiO2),氧化鎂（MgO)，Ln 2O3，三氧化二鋁 (Al2O3)，Li 2O,或其組合，其中M是鈦，鋯，鉿，或其組合，以及Ln是鑭系元素，釔，鈧，或其組 合。鈕的含量可以為鈕和載體總重量的l _50wt. %。
[0009] 本申請方法的條件包括重時空速（WHSV)，其被定義為進料（例如硫化氫或甲烷） 的質(zhì)量流率，單位質(zhì)量催化劑或催化劑前體，例如硫化鈀催化劑或負載型鈀。例如，重時空 速可通過甲烷以克每小時為單位的質(zhì)量除以硫化鈀催化劑以克為單位的質(zhì)量或硫化氫以 克每小時為單位的質(zhì)量除以負載型鈀的質(zhì)量計算得出。
[0010] 硫化氫可以在0-2000攝氏度的溫度和負載型鈀接觸。硫化氫可以在200-1500攝 氏度的優(yōu)選溫度和負載型鈀接觸。硫化氫以毫升每小時為單位的體積除以負載型鈀以克為 單位的質(zhì)量的取值范圍是6000-30000mL f1 硫化氫（H2S)可以在101. 32-1013. 2KPa 的絕對壓力和負載型鈀接觸。
[0011] 通過使負載型鈀和硫化氫接觸生成硫化鈀催化劑。本發(fā)明使用的硫化鈀催化劑可 以包括鈀硫化物和/或鈀多硫化物（subsulfide)，例如Pd 4S，Pd3S和/或Pd16S7。
[0012] 本申請方法包括使硫化鈀催化劑和甲烷接觸生成乙烯。甲烷可以在850-2000°C 的溫度和硫化鈀催化劑接觸。甲烷可以在900-1500°C的優(yōu)選溫度和硫化鈀催化劑接 觸。甲烷以毫升每小時為單位的體積除以硫化鈀催化劑以克為單位的質(zhì)量的取值范圍是 6000-30000mL 甲烷可以在101. 32-1013. 2KPa的絕對壓力和硫化鈀催化劑接觸。
[0013] 本申請方法可包括提供惰性載氣，以輸送硫化氫和甲烷中的至少一種，例如輸送 到硫化鈀催化劑。惰性載氣的實例包括但不限于氬氣，氦氣，氮氣，或者其組合。本申請方 法中，甲烷和硫化氫所使用的摩爾比的取值范圍可以是2. 9:1至17. 4:1。本申請方法中，甲 烷和硫化氫的摩爾比的取值范圍也可以是5:1至7:1。 實施例
[0014] 原材料包括：甲燒（Airgas, Inc.);氬氣（Airgas, Inc.);硫化氫 (Sigma- Aldrich ? );負載型鈕：Pd/Zr02 (IOwt. %鈕，Sigma- Aldrich #)。所需設(shè)備包括 一多相催化反應(yīng)器體系（Altamira儀器公司），此多相催化反應(yīng)器體系具有蒸汽發(fā)生器，反 應(yīng)器預(yù)熱器和管式反應(yīng)器。
[0015] 催化劑1形成
[0016] 將負載型鈀（100毫克）加入管式反應(yīng)器（10毫米內(nèi)徑）。用氬氣（35毫升/分鐘） 吹掃此反應(yīng)器系統(tǒng)1小時。保持氬氣流（35毫升/分鐘）吹掃此反應(yīng)器系統(tǒng)，并將反應(yīng)器系 統(tǒng)組件以l〇°C /分鐘的速度加熱到實驗溫度（900°C )。將硫化氫/氬氣混合物（1vol. % 硫化氫）以25毫升/分鐘的速度注入到反應(yīng)器內(nèi)歷時2個小時，同時保持反應(yīng)器內(nèi)容物在 實驗溫度和101. 32KPa的絕對壓力，生成硫化鈀催化劑（催化劑1)。對部分催化劑1執(zhí)行 X射線衍射（XRD)。X射線衍射表明形成了催化劑1，包含Pd16S7。
[0017] 催化劑2形成
[0018] 重復(fù)催化劑1的形成步驟，不同之處是：催化劑2形成使用的實驗溫度是1000°C， 而不是900°C。
[0019] 催化劑3形成
[0020] 重復(fù)催化劑1的形成步驟，不同之處是：催化劑3形成使用的實驗溫度是800°C， 而不是900°C。
[0021] 圖1表明了通過對部分硫化鈀催化劑執(zhí)行X射線衍射而獲取的掃描。圖1中所示 的掃描表明了相關(guān)曲線，其代表強度，單位：每秒計數(shù)（CPS)，以及相對角度（2 Θ )。在圖1 中，曲線102對應(yīng)催化劑1，曲線104對應(yīng)催化劑2,以及曲線106對應(yīng)催化劑3。曲線102 描繪了在大約37. 6度處的峰108,以及在大約42. 9度處的峰110,分別對應(yīng)Pd16S7，表明催 化劑1通過使負載型鈀和硫化氫接觸而形成。類似的，曲線104描繪了在大約37. 6度處的 峰112,以及在大約42. 9度處的峰114,表明催化劑2的形成，曲線106描繪了在大約37. 6 度處的峰116,以及在大約42. 9度處的峰118,表明催化劑3的形成。
[0022] 實施例1
[0023] 將負載型鈀（100毫克）加入管式反應(yīng)器（10毫米內(nèi)徑）。用氬氣（35毫升/分鐘） 吹掃此反應(yīng)器系統(tǒng)1小時。保持氬氣流（35毫升/分鐘）吹掃此反應(yīng)器系統(tǒng)，并將反應(yīng)器系 統(tǒng)組件以l〇°C /分鐘的速度加熱到實驗溫度（900°C )。將硫化氫/氬氣混合物（lwt. %硫化 氫）以25毫升/分鐘的速度注入到反應(yīng)器內(nèi)歷時2個小時，同時保持反應(yīng)器內(nèi)容物在實驗 溫度和101. 32KPa的絕對壓力，生成硫化鈀催化劑。將甲烷/氬氣混合物（10vol. %甲烷） 以15毫升/分鐘的速度注入到反應(yīng)器，同時保持反應(yīng)器內(nèi)容物在實驗溫度和101. 32KPa的 絕對壓力，生成乙烯。保持反應(yīng)條件一段時間，然后用安捷倫7890氣相色譜系統(tǒng)分離和分 析相關(guān)產(chǎn)物，其中安捷倫7890氣相色譜系統(tǒng)包括火焰離子化檢測器，熱導(dǎo)檢測器和火焰光 度檢測器。分析表明，形成了乙烯，二硫化碳和硫化氫。
[0024] 實施例2
[0025] 重復(fù)實施例1，不同之處是：實施例2使用的實驗溫度是1000°C，而不是900°C。
[0026] 對比性實施例A
[0027] 重復(fù)實施例1，不同之處是：對比性實施例A使用的實驗溫度是800°C，而不是 900。。。
[0028] 圖2表明了甲烷轉(zhuǎn)化率和時間（小時）之間的關(guān)系，與實施例1，實施例2和對比 性實施例A相關(guān)聯(lián)。實施例1，實施例2和對比性實施例A中，甲烷轉(zhuǎn)化率可通過下列公式 計算得出：
[0029]
【主權(quán)項】
1. 一種從甲燒形成己締的方法，包括： 使負載型鈕和硫化氨接觸W形成硫化鈕催化劑；W及 使所述硫化鈕催化劑和甲燒接觸W形成己締。
2. 權(quán)利要求1中的方法，其中負載型鈕的載體選自M0 2,二氧化錦（Ce化），二氧化娃 (Si〇2)，氧化儀（MgO)，咕〇3，立氧化二侶（Al2〇3)，叫0,或其組合，其中M是鐵，錯，給，或其 組合，W及Ln是銅系元素，錠，軌，或其組合。
3. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述硫化鈕催化劑包含Pd leS,。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使負載型鈕和硫化氨接觸W形成硫化鈕 催化劑在0-2000攝氏度的溫度進行。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使所述硫化鈕催化劑和甲燒接觸W形成 己締在850-2000攝氏度的溫度進行。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中硫化氨W毫升每小時為單位的體積除W 負載型鈕W克為單位的質(zhì)量的取值范圍是6000-30000血? g-i ? h-i。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中甲燒W毫升每小時為單位的體積除W硫 化鈕W克為單位的質(zhì)量的取值范圍是6000-30000血? g-i ? h-i。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，進一步包括提供惰性載氣，用來輸送硫化氨 和甲燒中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從甲烷形成乙烯的方法，具體包括使負載型鈀和硫化氫接觸生成硫化鈀催化劑，以及使硫化鈀催化劑和甲烷接觸，從而形成乙烯。
【IPC分類】C07C2-84, C07C11-04
【公開號】CN104619677
【申請?zhí)枴緾N201380040355
【發(fā)明人】T·J·馬克斯, 謝超
【申請人】西北大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年7月18日
【公告號】EP2874981A1, US20150175503, WO2014015132A1