具有高表面能的聚合物表面及其制備方法
【專利說明】具有高表面能的聚合物表面及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及具有高表面能的聚合物表面和用于提高聚合物表面的表面能的方法， 其目的為改進(jìn)表面特性如漆、印刷油墨和粘合劑的粘附性，以及可印刷性、可粘合性和可潤 濕性。
[0002] 表面能可被視為表面上的結(jié)合力的可測量的量，并且是為了將無限延伸的固體分 解成兩個(gè)完全相同的半-無限的部分且將這兩部分彼此分離到它們之間不再存在相互作 用為止時(shí)所必需耗費(fèi)的能量。
[0003] 對(duì)此，使該固體分離成兩個(gè)部分的第一步是必須耗費(fèi)裂解能，而在第二步中使這 兩個(gè)部分彼此分離至其可移至新的平衡位置。
[0004] 通過能量為4-11 ev的光子對(duì)聚丙烯酸酯-表面進(jìn)行后交聯(lián)是已知的，其例如描 述在專利文獻(xiàn)DE 102008060906 Al中。該專利在實(shí)施例（表2)中描述了，在用172 nm 的激基締合物輻射體的光子后輻照的情況下，UV-硬化的聚丙烯酸酯-納米復(fù)合-涂層的 表面能從21 mN/m提高到23 mN/m。
[0005] 在此的缺點(diǎn)是，用172 nm激基締合物輻射體進(jìn)行后輻照僅造成不足以改進(jìn)聚合物 表面的可印刷性、可粘合性或可潤濕性的不足夠的表面能的提高。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)所述目的，表面能需大于45 mN/m，且極性部分需大于10 mN/m。表面能的 極性部分對(duì)粘附性、可印刷性、可粘合性和可潤濕性具有決定性作用。
[0007] 通過選擇較強(qiáng)極性的單體和低聚丙烯酸酯組分或甲基丙烯酸酯組分來提高例如 聚丙烯酸酯表面和聚甲基丙烯酸酯表面的表面能是有限的，并導(dǎo)致該涂層的表面能小于45 mN/m且極性部分小于5 mN/m?？商砑拥揭簯B(tài)配制品中以提高表面能的活性添加劑是不適 用的。
[0008] 例如在 SOFTAL Corona & Plasma GmbH，Hamburg 的 Softal Report l〇2d 中描述 了電暈放電的作用。在具有不對(duì)稱電極的充氣電容上施加足夠高的電壓的情況下產(chǎn)生的等 離子體-放電形成導(dǎo)電通道（流注），其導(dǎo)致時(shí)間有限的電短路。在該放電通道中，不僅產(chǎn) 生具有最高100 eV的動(dòng)能的正離子，還產(chǎn)生能量為12-16 eV的電子。具有這種能量的電 子和離子能夠在空氣中例如反應(yīng)性氧-類如原子氧和臭氧中或在待處理的聚合物表面上 產(chǎn)生自由基和自由基離子。因?yàn)榱髯⒌膲勖鼉H為數(shù)10 ns且以10 kHz的典型頻率出現(xiàn)，所 以電暈設(shè)備在較高勵(lì)磁頻率下運(yùn)行。
[0009] 但所述電暈處理不適合用于實(shí)現(xiàn)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和乙烯基聚合物的 表面能的有效和特別是長期的提1?。
[0010] 在氧存在下，在熱降解例如聚（丙烯酸正丁酯）時(shí)形成二氧化碳、丁烯、丁醇和聚 合物鏈的片段。以較小的產(chǎn)率形成單體如丙烯酸丁酯、低分子量的烷烴和烯烴、一氧化碳和 氫 /V. V Krongauz, Μ. T. K. Ling, Photo-crosslinked acrylate degradation kinetics, J. Ther. Anal. Calorim. (2009) 96: 715-725)〇 toon] 在氧存在下對(duì)聚合物進(jìn)行電子轟擊和離子轟擊時(shí)預(yù)期該聚合物表面會(huì)發(fā)生類似 的氧化降解過程。
[0012] 通過電暈處理，雖然聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的表面能的極性部分在該處理 后立即提高，但該作用在幾天內(nèi)卻大大減低，因此達(dá)不到持久的效果。這種效應(yīng)的起因可能 是表面上的低分子極性化合物的遷移及其轉(zhuǎn)移進(jìn)周圍空氣中。
[0013] 但是，如果鍵合聚合物鏈或聚合物片段上的極性化學(xué)基團(tuán)，則可防止遷移。由此保 持該表面能的極性部分的持久提高。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是研發(fā)使聚丙烯酸酯-表面和聚甲基丙烯酸酯-表面的表面 能持久提高至大于/等于45 mN/m且極性部分大于10 mN/m的解決辦法。
[0015] 此目的通過本發(fā)明的權(quán)利要求1-8的解決辦法得以實(shí)現(xiàn)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，在0. 1-1 Vol%的氧濃度下，在氮-氧氣氛中，用Xe2-激基締合物輻 射體的光子輻照所述聚合物表面。
[0017] 下面將借助實(shí)施例和兩附圖詳述本發(fā)明的解決辦法。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，用能量為6. 5-7. 8 eV的光子輻照所述聚合物表面。光子源盡可能接 近該聚合物表面。
[0019] 在光子源與所述聚合物表面之間存在有氧濃度為0. 1-1 Vol%的氮-氧混合物。 一部分光子被氧吸收。其余的光子到達(dá)該聚合物表面。圖1中示出在具有0. 1-1 Vol%氧 的氮-氧混合物中該光子的透入深度。
[0020] 被氧吸收的能量為6. 5-7. 8 eV的光子通過氧-分子的電子激發(fā)產(chǎn)生原子氧，該 原子氧與分子氧反應(yīng)生成臭氧。已知的是，臭氧可與聚合物反應(yīng)并形成過氧-自由基，該 過氧-自由基可引發(fā)表面的聚合物的降解。/S. D. Razumovski, A. A. Kefeli, G. E. Zaikov : European Polymer Journal Volume 7 (1971) 275-286 頁 /〇
[0021 ] 在表面上，該聚合物的降解產(chǎn)物包含極性化學(xué)基團(tuán)形式的氧。這有助于提高該表 面能的極性部分。
[0022] 到達(dá)聚合物表面的能量為6. 5-7. 8 eV的光子透入該聚合物中幾十至100 nm。通 過聚合物中分子狀態(tài)的電子激發(fā)而引發(fā)初級(jí)過程，其最終導(dǎo)致產(chǎn)生聚合物自由基。
[0023] 聚合物自由基與氮-氧混合物中的氧反應(yīng)形成過氧-自由基，該過氧-自由基引 發(fā)聚合物表面上的降解過程，并因此也同樣有助于產(chǎn)生極性化學(xué)基團(tuán)并由此提高表面能的 極性部分。
[0024] 有利地使用激基締合物輻射體作為光子源，該激基締合物輻射體在技術(shù)上制成長 度最多為2.5 m的線源。通過多個(gè)線源的聯(lián)接得到面源。
[00?Sl 下而的激某締會(huì)物輻射優(yōu)￥Γ他田作I罕湎
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚合物表面，其特征在于，所述表面具有高的表面能。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物表面，其特征在于，所述高的表面能在至少三個(gè)月期間保 持穩(wěn)定。
3. 用于制備具有高表面能的聚合物表面的方法，其特征在于，在氮-氧-混合物中用 Xe2_激基締合物輻射體的光子輻照所述聚合物表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述輻照在用氮-氧-混合物吹掃過的室中進(jìn) 行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，氧-濃度為0. 1-2 Vol%，優(yōu)選0. 2-0. 5 Vol%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，用Xe 2-激基締合物輻射體的光子進(jìn)行輻照的 輻照時(shí)間為0.01-300 s，優(yōu)選0.05-50 s，特別優(yōu)選0.05-5 s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-7的方法，其特征在于，使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物 和乙烯基化合物作為聚合物基材。
8. 在氮-氧-氣氛中通過用Xe 2-激基締合物輻射體的光子輻照處理聚合物表面的方 法在提高所述聚合物表面的表面能中的用途。
9. 丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物作為聚合物基材的用途。 10. Xe2-激基締合物輻射體在處理聚合物表面的方法中用于提高該聚合物表面的表面 能的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有高表面能的聚合物表面和用于提高聚合物表面的表面能的方法，其目的為改進(jìn)表面特性如漆、印刷油墨和粘合劑的粘附性，以及可印刷性、可粘合性和可潤濕性。
【IPC分類】C08J7-12, C08F8-06
【公開號(hào)】CN104619757
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380036051
【發(fā)明人】R.梅納特, H.普賴斯勒, C.里德爾, T.尼克特
【申請(qǐng)人】托馬斯·尼克特壓力處理有限責(zé)任公司, 創(chuàng)新表面處理技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年3月14日
【公告號(hào)】CA2876394A1, DE102012008789A1, EP2847259A1, WO2013167214A1