甲醇轉化為低碳烯烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲醇轉化為低碳烯烴的方法。
【背景技術】
[0002]低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規(guī)模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。
[0003]US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。
[0004]US 6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。
[0005]CN 1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區(qū)，將催化劑與產品氣分開。該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在75?80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題。
[0006]現(xiàn)有技術均存在低碳烯烴收率較低的問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的甲醇轉化為低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種甲醇轉化為低碳烯烴的方法，包括以下步驟:(a)主要為甲醇的原料進入快速床反應區(qū)，與包括硅鋁磷分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴、C4烴的氣相物流和待生催化劑，氣相物流進入分離工段；(b)所述待生催化劑至少分為三部分，第一部分經取熱后返回快速床反應區(qū)的底部，第二部分返回快速床反應區(qū)距離快速床反應區(qū)底部1/3-2/3反應區(qū)高度處，第三部分進入汽提器汽提后經待生斜管進入燒焦罐式再生器再生，形成再生催化劑；(C)所述再生催化劑經脫氣罐脫氣后經再生斜管進入再生催化劑提升管，與包括C4烴的原料接觸，再生催化劑提升管出口端在距離快速床反應區(qū)底部1/3-2/3反應區(qū)高度處進入快速床反應區(qū)，且再生催化劑提升管出口端進入快速床反應區(qū)的位置與第二部分待生催化劑返回快速床反應區(qū)的位置的高度差小于1/5反應區(qū)高度。
[0009]上述技術方案中，所述C4烴中C4烯烴質量含量大于75% ;所述硅鋁磷分子篩包括SAP0-34 ;所述快速床反應區(qū)反應條件為:反應溫度為400?500°C，反應壓力以表壓計為0.01?0.3MPa，氣相線速為I?3米/秒；再生催化劑提升管反應條件為:反應溫度為530?680°C，反應壓力以表壓計為0.01?0.3MPa，氣相線速為4?12米/秒；再生器再生條件為:再生溫度為550?700°C，再生壓力以表壓計為0.01?0.3MPa，再生氣相線速為I?3米/秒；所述再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0.01?0.5% ;所述待生催化劑至少分為三部分，以質量分數(shù)計，20?40%經取熱后返回快速床反應區(qū)的底部，20?50%返回快速床反應區(qū)距離快速床反應區(qū)底部1/3-2/3反應區(qū)高度處，10?60%進入汽提器汽提后經待生斜管進入燒焦罐式再生器再生；所述燒焦罐式再生器設置一次通過式外取熱器；所述待生斜管上設置滑閥控制待生催化劑流量，滑閥壓差大于20千帕；所述汽提器汽提介質為水蒸氣，脫氣罐脫氣介質為水蒸氣或氮氣；所述快速床反應區(qū)出口溫度比底部溫度高5?20。。。
[0010]本發(fā)明所述平均積炭量的計算方法為催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下:將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后稱量0.1?I克的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。
[0011]本發(fā)明所采用的硅鋁磷分子篩的制備方法是:首先制備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0.03 ?0.6R: (Si 0.01 ?0.98: Al 0.01 ?0.6: P 0.01 ?0.6): 2 ?500 H2O,其中R代表模板劑，模板劑為三乙胺，組成原料混合液，在100-250°C的溫度下經過I?10小時的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、硅源、鋁源、模板劑、水等按照一定的比例混合后在110?260°C下水熱晶化至少0.1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與所需比例的粘結劑混合，經過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數(shù)在10?90%之間。
[0012]采用本發(fā)明的方法，在快速床反應區(qū)，通過控制待生催化劑返回快速床反應區(qū)的位置、溫度、流量的不同，將快速床反應區(qū)內的溫度、催化劑活性調整至適合甲醇高選擇性轉化為低碳烯烴的條件，達到提高低碳烯烴本證選擇性的目的。另外，設置再生催化劑提升管，將甲醇轉化為低碳烯烴過程中生成的C4烴與高溫、高活性的再生催化劑接觸，將C4烴轉化為低碳烯烴，同時實現(xiàn)再生催化劑預積碳的效果，進一步提高快速床反應區(qū)內的低碳烯烴本證選擇性。因此，采用本發(fā)明的方法，達到了提高低碳烯烴收率的目的。
[0013]采用本發(fā)明的技術方案:所述C4烴中C4烯烴質量含量大于75% ;所述硅鋁磷分子篩包括SAP0-34 ;所述快速床反應區(qū)反應條件為:反應溫度為400?500°C，反應壓力以表壓計為0.01?0.3MPa，氣相線速為I?3米/秒；再生催化劑提升管反應條件為:反應溫度為530?680°C，反應壓力以表壓計為0.01?0.3MPa，氣相線速為4?12米/秒；再生器再生條件為:再生溫度為550?700°C，再生壓力以表壓計為0.01?0.3MPa，再生氣相線速為I?3米/秒；所述再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0.01?0.5% ;所述待生催化劑至少分為三部分，以質量分數(shù)計，20?40%經取熱后返回快速床反應區(qū)的底部，20?50%返回快速床反應區(qū)距離快速床反應區(qū)底部1/3-2/3反應區(qū)高度處，10?60%進入汽提器汽提后經待生斜管進入燒焦罐式再生器再生；所述燒焦罐式再生器設置一次通過式外取熱器；所述待生斜管上設置滑閥控制待生催化劑流量，滑閥壓差大于20千帕；所述汽提器汽提介質為水蒸氣，脫氣罐脫氣介質為水蒸氣或氮氣；所述快速床反應區(qū)出口溫度比底部溫度高5?20°C，低碳烯烴碳基收率達到86.86%(重量)，比現(xiàn)有技術的低碳烯烴碳基收率高出可達到4個百分點以上，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖；
圖1中，I為甲醇進料管線；2為快速床反應區(qū)；3為反應器外取熱器下斜管；4為反應器外取熱器；5為反應器外取熱器流化介質；6為反應器循環(huán)斜管；7為反應器二密床；8為反應器外取熱器冷卻介質；9為反應器外取熱器氣相返回反應器沉降器；10為氣固快速分離設備；11為反應器沉降器；12為旋風分離器；13為反應器集氣室；14為產品氣出口管線；15為再生催化劑提升管進料；16為再生催化劑提升管；17為汽提器；18為汽提蒸汽；19為待生斜管；20為再生斜管；21為再生空氣；22為燒焦罐；23為脫氣介質；24為脫氣罐；25為脫氣罐氣相返回再生器；26為再生器旋風分離器；27為再生煙氣出口管線；28為再生器集氣室；29為再生器沉降器；30為氣固快速分離設備；31為再生器外取熱器氣相返回沉降器；32為再生器外取熱器冷卻介質；33為再生器外取熱器；34為再生器外取熱器下斜管；35為再生器外取熱器流化蒸汽；36為再生器循環(huán)斜管；37為再生器二密床。
[0015]主要為甲醇的原料進入快速床反應區(qū)2，與包括硅鋁磷分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴、C4烴的氣相物流和待生催化劑，經過旋風分離器12分離后，氣相物流經管線14進入分離工段，待生催化劑至少分為三部分，第一部分經反應器外取熱器4取熱后返回快速床反應區(qū)2的底部，第二部分經反應器循環(huán)斜管6返回快速床反應區(qū)2距離快速床反應區(qū)2底部1/3-2/3反應區(qū)高度處，第三部分進入汽提器17汽提后經待生斜管19進入燒焦罐式再生器22再生，形成再生催化劑，再生催化劑經脫氣，24脫氣后經再生斜管20進入再生催化劑提升管16，與包括C4烴的原料接觸，再生催化劑提升管16出口端在距離快速床反應區(qū)2底部1/3-2/3反應區(qū)高度處進入快速床反應區(qū)2。