回收生物油加氫水相中有機(jī)酸的超聲輔助酯化耦合萃取方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物油加氫水相處理方法，特別涉及一種回收生物油加氫水相中 有機(jī)酸的超聲輔助酯化耦合萃取方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境問題日益突出和溫室氣體排放的增加，以糧食和油料作物等為原料生產(chǎn) 的第一代生物燃料的項(xiàng)目在許多國家實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，但是第一代生物燃料存在著與人 爭糧的問題，可能導(dǎo)致全球糧食價格的增長。以農(nóng)業(yè)、林業(yè)的廢棄生物質(zhì)和一些能源作物為 原料的第二代生物燃料是目前研宄最多的領(lǐng)域之一，其中生物質(zhì)快速熱解制生物油和生物 油催化加氫制生物燃油，是第二代生物燃料。它可以替代現(xiàn)有的汽油和柴油使用，并以其技 術(shù)可行性、可與石油煉制技術(shù)結(jié)合、產(chǎn)品與化石燃油相同的優(yōu)勢，備受關(guān)注。在生物油催化 加氫過程中，含氧化合物轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，從而形成油相產(chǎn)物；其中的氧以H20和co2的形 式脫除，加上生物油本身含有的水分，從而形成水相產(chǎn)物。生物油加氫水相是生物油催化加 氫的副產(chǎn)物，主要成分為水，同時含有約20wt. %的有機(jī)物，這些有機(jī)物主要是一些易溶于 水的物質(zhì)，如小分子羧酸、苯酚、二甲氧基苯酚、鄰苯二酚及酮類等，其中最主要的成分是有 機(jī)酸；直接排放會造成水體酸化和環(huán)境污染，因此，必須對水相副產(chǎn)物進(jìn)行處理。有機(jī)酸是 重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值?；厥丈镉图託渌嘀懈邇r值的有機(jī)酸對凈 化水溶液和提高整個生物油提質(zhì)工藝的經(jīng)濟(jì)效益都有重要意義。
[0003] 有機(jī)酸也是造成生物油酸性和腐蝕性的主要原因，有機(jī)酸中主要以小分子的低級 羧酸為主，乙酸是生物油中含量最多的有機(jī)酸。由于乙酸更易溶于水，所以它是水相中最主 要的有機(jī)酸成分。如何處理乙酸是生物油提質(zhì)過程中一個必須解決的課題。
[0004]Song等[SongQH，NieJQ，RenMG，etal.Effectivephaseseparation ofbiomasspyrolysisoilsbyaddingaqueoussaltsolutions[J].Energy&Fue Is, 2009, 23(6) :3307-3312.]向生物油中加水和無機(jī)鹽使生物油分層，將稻殼熱解生物油 分成了水相（40~80% )和油相（20~60% )，乙酸和其他水溶性物質(zhì)富集到水相中。但 該文沒有涉及如何把水相中的乙酸分離的內(nèi)容；
[0005] 鄭冬潔等[鄭冬潔.生物油水相中羥基丙酮與醋酸的分離研宄[D].武漢工程大 學(xué)，2012.]用離子交換樹脂吸附生物油水相中的羥基丙酮和乙酸，篩選出705大孔弱堿性 陰離子交換樹脂對水相中的羥基丙酮和乙酸具有優(yōu)良的吸附性能，其中對乙酸的吸附量可 達(dá)到259. 02mg/g樹脂。但是這種平衡吸附法還存在吸附量不足的缺點(diǎn)，無法徹底去除水相 中的乙酸。加上生物油是高粘度的復(fù)雜混合物，吸附劑的再生也難以實(shí)現(xiàn)，造成處理成本的 提高。因此該方法由于以上諸因素難以實(shí)用；
[0006]Rasrendra等[RasrendraCB，GirisutaB，VandeBovenkampHH，et al.Recoveryofaceticacidfromanaqueouspyrolysisoilphaseby reactiveextractionusingtri-n-0ctylamine[J].ChemicalEngineering Journal，2011，176:244-252.]加水萃取生物油后得到水溶液，以三辛胺為絡(luò)合劑，用絡(luò)合 萃取法從水溶液中提取乙酸，得到了較好的提取效果，避免了絡(luò)合劑的損失。但是加水萃取 生物油得到的水溶液成分復(fù)雜，對絡(luò)合萃取效果存在影響。
[0007] 生物油催化加氫過程中，有機(jī)酸加氫效果不明顯，大部分的有機(jī)酸轉(zhuǎn)移到了生物 油加氫水相中，其中乙酸在生物油加氫水相中的含量最高。而且催化加氫后，水相產(chǎn)品中的 有機(jī)物種類和含量都大大減少了 [趙鴻杰.生物油Ru/C催化加氫脫氧提質(zhì)研宄[D].鄭州 大學(xué)，2011.]。因此，我們采用酯化法對生物油加氫水相產(chǎn)物中的有機(jī)酸進(jìn)行回收。酯化法 是回收稀溶液中有機(jī)酸的一種經(jīng)濟(jì)、高效的方法，不僅可以將有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為價值更高的有 機(jī)酸酯，還能達(dá)到初步凈化水溶液的目的。但是生物油加氫水相中有機(jī)酸的濃度很低，由于 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，生物油加氫水相中大量水的存在限制了酯化反應(yīng)平衡，使酯化效率 較低。本發(fā)明提供了一種超聲輔助酯化耦合萃取的方法，加速酯化反應(yīng)，提高酯化效率，以 達(dá)到回收有機(jī)酸的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的限制與不足，本發(fā)明提供了一種回收生物油加氫水相中 有機(jī)酸的超聲輔助酯化耦合萃取方法。本發(fā)明將生物油加氫水相中的有機(jī)酸除去，使水相 得到了初步凈化，從而降低了對環(huán)境的污染。同時，將生物油加氫水相中的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為價 值更高的酯，提高了生物油的綜合利用價值和經(jīng)濟(jì)競爭力。本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于：生物油加 氫水相中有機(jī)酸的濃度很低，限制了酯化反應(yīng)平衡，本發(fā)明采用向酯化反應(yīng)體系中加入不 溶于水的有機(jī)溶劑以及使用超聲波，這二者的結(jié)合，有效提高了酯化反應(yīng)的酯化效率和反 應(yīng)速率。
[0009] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種回收生物油加氫水相中有機(jī)酸的超聲 輔助酯化耦合萃取方法，具體步驟如下：
[0010] 取質(zhì)量比為1:2~4:1的有機(jī)溶劑和生物油加氫水相混合物，將其加熱到60°C后 加入與有機(jī)酸摩爾量之比為1:1~1:3的無水乙醇，并加入有機(jī)酸摩爾量10%的無機(jī)酸 催化劑或固體酸性酯化反應(yīng)催化劑，混合均勻；在超聲頻率為40kHz的超聲波條件下，保持 60°C反應(yīng)2~3h至反應(yīng)結(jié)束；分離獲得反應(yīng)后的有機(jī)層，酯類物質(zhì)通過精餾法從有機(jī)層中 分離回收。
[0011] 所述的有機(jī)酸的濃度采用高效液相色譜法測定，有機(jī)酸的濃度（mg/ml)可以準(zhǔn)確 測出；具體測定方法可參考如下文獻(xiàn)：許春燕的熱解法生產(chǎn)生物質(zhì)油過程中水相成分的研 宄[D].鄭州大學(xué)，2012。所述的生物油加氫水相中的有機(jī)酸，包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、 戊酸的有機(jī)羧酸。
[0012] 所述的有機(jī)溶劑應(yīng)具備以下特征：（1)有機(jī)溶劑應(yīng)不溶于水，萃水量應(yīng)盡量??； (2)有機(jī)溶劑應(yīng)對反應(yīng)生成的酯有較高的分配系數(shù)和萃取作用；（3)有機(jī)溶劑不與反應(yīng)體 系中其他物質(zhì)反應(yīng)，并且有機(jī)溶劑應(yīng)穩(wěn)定不易分解，避免不可逆的損失；(4)有機(jī)溶劑與有 機(jī)酸酯的相對揮發(fā)度應(yīng)較大，以便于用蒸餾法對酯提純，或便于有機(jī)溶劑再生。所述的有機(jī) 溶劑可根據(jù)生物油的不同來源選取為甲苯、正己烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯甲醚、苯、二甲苯和 正辛基苯中的一種。
[0013]所述