一種苯乙烯類熱塑性彈性體材料熱可逆交聯(lián)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紫外光改性苯乙烯類熱塑性彈 性體SBC(TPE-S)及可逆交聯(lián)改性后的熱塑性彈性體體系的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯類熱塑性彈性體SBC(TPE-S)由于PB相的物理交聯(lián)，同時(shí)具有塑料和橡膠 的特性，因此被稱為"第三代合成橡膠"；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸強(qiáng)度優(yōu)良，表 面摩擦系數(shù)大，低溫性能好，電性能優(yōu)良和加工性能好，使用時(shí)無需交聯(lián)等特點(diǎn)，是目前消 費(fèi)量最大的熱塑性彈性體，但另一方面，SBC(TPE-S)材料中的例如SBS(聚苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯）和SIS(聚苯乙烯-異丙烯-苯乙烯）等存在強(qiáng)度較低、易老化等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單的苯乙烯類熱塑性彈 性體SBC(TPE-S)材料的改性方法。該改性方法可以有效增強(qiáng)苯乙烯類熱塑性彈性體材料 的力學(xué)性能，耐溶劑性和使用壽命。
[0004] 本發(fā)明先通過紫外光誘導(dǎo)接枝改性，進(jìn)行巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)，將連接有巰基的呋喃環(huán) 接枝到熱塑性彈性體分子鏈的軟段（即孤立雙鍵）部分，再將接枝改性后熱塑性彈性體與 含多元馬來酸酐（馬來酰亞胺）的有機(jī)小分子或者聚合物進(jìn)行基于狄爾斯-阿爾德反應(yīng) (Diels-Alderreaction)的可逆熱交聯(lián)，得到可逆交聯(lián)改性的熱塑性彈性體?？赡娼宦?lián)改 性的熱塑性彈性體中，呋喃接枝量和呋喃與馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的比例均可調(diào)節(jié)，進(jìn)而可用于 調(diào)節(jié)所得材料的多種性能，如機(jī)械性能，耐溶劑性能等。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)方案具體闡述如下。
[0006] 本發(fā)明提供一種苯乙烯類熱塑性彈性體材料熱可逆交聯(lián)的方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將苯乙烯類熱塑性彈性體和巰基呋喃化合物溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后， 加入光引發(fā)劑，在紫外光照的條件下發(fā)生巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)，得到接枝后的改性苯乙烯類熱塑 性彈性體溶液；
[0008] (2)在接枝后的改性苯乙烯類熱塑性彈性體溶液中，加入含有馬來酰亞胺基團(tuán) 的化合物，在加熱的條件下成膜，交聯(lián)，得到可逆交聯(lián)改性苯乙烯類熱塑性彈性體材料；其 中：
[0009] 步驟（1)中，所述苯乙烯類熱塑性彈性體的分子結(jié)構(gòu)中含有孤立雙鍵，所述巰基 呋喃化合物為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有呋喃環(huán)和巰基的化合物；所述巰基呋喃化合物和苯乙 烯類熱塑性彈性體中孤立雙鍵的摩爾比為（0.01-1) :1 ;
[0010] 步驟（2)中，加入的馬來酰亞胺化合物與呋喃接枝后的熱塑性彈性體上呋喃的摩 爾比為（〇? 01-1) :1。
[0011] 本發(fā)明中，所述苯乙烯類熱塑性彈性體為SBS，SIS或SIBS;所述巰基呋喃化合物 為糠硫醇。所述含至少兩個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的馬來酰亞胺化合物為N，N' -(4, 4' -亞甲基二 苯基）雙馬來酰亞胺。
[0012] 本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、醇類、氯仿、二氯甲烷、二甲基亞砜、1，4_二 氧六環(huán)、N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯 中的任一種；所述光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑或者陽(yáng)離子型光引發(fā)劑。
[0013] 本發(fā)明中，所述自由基光引發(fā)劑為安息香醚類、二烷氧基苯乙酮、占噸酮、含硫醚 二苯甲酮類、硫雜蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一種或幾種的組合；所述陽(yáng)離子型 光引發(fā)劑為二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎗銅鹽或二茂鐵鹽中任一種。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：這種通過紫外光接枝和可逆交聯(lián)的改性苯乙烯類熱塑性 彈性體SBC(TPE-S)的方法簡(jiǎn)單，原料易得、成本較低。得到的改性熱塑性彈性體材料力學(xué) 性能等提高的同時(shí)，沒有損失熱塑性，可再次加工使用?？蓮V泛應(yīng)用到日常生活和工業(yè)生產(chǎn) 中。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實(shí)施例1中的呋喃接枝后的SBS的核磁和紅外圖。
[0016] 圖2是實(shí)施例1中各種比例的材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0017] 圖3是實(shí)施例2中各種比例的材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0018] 圖4是實(shí)施例3中重塑后的材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā) 明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] SBS和糠硫醇按不同比例溶解在甲苯中，加入適量的光引發(fā)劑1907,比例可選糠 硫醇的接枝比例為2%，5%，10%，15%，20%，攪拌均勻后，在紫外光照的進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)。之 后向反應(yīng)后的溶液中加入與呋喃摩爾數(shù)一半的N，N' -(4, 4' -亞甲基二苯基）雙馬來酰亞 胺（此時(shí)呋喃與馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的摩爾比為1 :1)，攪拌均勻后，加熱80°C條件下交聯(lián)成型。 表1為各種比例材料拉伸測(cè)試中的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度。圖1是實(shí)施例1中的呋喃接枝 20%后的SBS的核磁和紅外圖。圖2是實(shí)施例1中各種比例的材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0022] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯乙烯類熱塑性彈性體材料熱可逆交聯(lián)的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將苯乙烯類熱塑性彈性體和巰基呋喃化合物溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后，加入 光引發(fā)劑，在紫外光照的條件下發(fā)生巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)，得到接枝后的改性苯乙烯類熱塑性彈 性體溶液； (2) 在接枝后的改性苯乙烯類熱塑性彈性體溶液中，加入馬來酰亞胺化合物，在 60-120°C溫度下成膜，交聯(lián)，得到可逆交聯(lián)改性苯乙烯類熱塑性彈性體材料；其中： 步驟（1)中，所述苯乙烯類熱塑性彈性體的分子結(jié)構(gòu)中含有孤立雙鍵，所述巰基呋喃 化合物為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有呋喃環(huán)和巰基的化合物；所述巰基呋喃化合物和苯乙烯類熱 塑性彈性體中孤立雙鍵的摩爾比為（0.01-1) :1 ; 步驟（2)中，所述馬來酰亞胺的摩爾數(shù)與呋喃接枝后的熱塑性彈性體上呋喃的摩爾比 為（0? 01-1) :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯乙烯類熱塑性彈性體為SBS，SIS 或SIBS ;所述巰基呋喃化合物為糠硫醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述馬來酰亞胺化合物為 N，N'-(4, 4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、醇類、氯仿、 二氯甲烷、二甲基亞砜、1，4_二氧六環(huán)、N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲 基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一種；所述光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑或者陽(yáng)離子 型光引發(fā)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述自由基光引發(fā)劑為安息香醚類、二烷 氧基苯乙酮、占噸酮、含硫醚二苯甲酮類、硫雜蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一種 或幾種的組合；所述陽(yáng)離子型光引發(fā)劑為二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎗銅鹽或 二茂鐵鹽中任一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯乙烯類熱塑性彈性體材料熱可逆交聯(lián)的方法。其首先通過在紫外光光照的條件下，將巰基呋喃利用巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)接枝到苯乙烯類熱塑性彈性體SBC(TPE-S)的軟段部分，再加入含至少兩個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的馬來酰亞胺化合物，在加熱的條件下，進(jìn)行基于狄爾斯–阿爾德反應(yīng)的可逆化學(xué)交聯(lián)，達(dá)到可逆交聯(lián)改性聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的目的。本發(fā)明中苯乙烯類熱塑性彈性體的改性方法簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低。利用這種方法改性后的苯乙烯類熱塑性彈性體，既提高了機(jī)械性能和耐溶劑性能，同時(shí)仍具有其熱塑性的特點(diǎn)。
【IPC分類】C08C19-22, C08C19-20
【公開號(hào)】CN104628895
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510039748
【發(fā)明人】白靜, 史子興, 印杰, 蘇志龍, 李暉
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月27日