一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料的制備與改性領域，具體涉及一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，因高分子材料著火所引起的火災呈上升趨勢，因此聚合物的阻燃性能越來越受到人們的重視。但目前絕大多數(shù)阻燃聚合物是通過添加含磷或含鹵阻燃劑來實現(xiàn)的，前者阻燃效果有限，后者在燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒的腐蝕性氣體，造成二次災害。因此，開發(fā)清潔高效的阻燃劑成為人們研宄重點和熱點。目前使用的無機阻燃劑一般是微米級，阻燃填充量大，阻燃效率不高，所引起的加工工藝和產(chǎn)品性能的問題都很突出。
[0003]納米阻燃劑自1976年被發(fā)現(xiàn)以來發(fā)展迅速，尤其是自2000年以來，納米阻燃劑的研宄被越來越多的人關注和研宄。納米阻燃劑通過將傳統(tǒng)的無機阻燃劑細化，利用納米粒子本身的量子尺寸效應來增強阻燃劑和基材的相容性，達到減少用量、提高阻燃效率、適當增強復合材料機械強度的目的。納米阻燃劑相對于傳統(tǒng)阻燃劑的顯著特點就是只需添加極少的量即可顯著降低材料的燃燒性能，并且加入納米阻燃劑還能增加材料的機械性能。但研宄表明單純的納米阻燃劑在阻燃聚合物時很難滿足傳統(tǒng)阻燃劑的測試標準。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明針對上述不足之處而提供的一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明通過一系列反應將納米碳酸鈣和鹵系、磷系阻燃材料復合成一種新型的阻燃劑，這樣既能保證納米阻燃劑增加材料機械性能的優(yōu)勢，又能保證阻燃效果，且相對于傳統(tǒng)鹵系、磷系阻燃劑而言減少了環(huán)境污染。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0006]一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑，其制備方法包括以下步驟:
[0007](I)將納米CaCO3與非極性有機溶劑按質量比1:1-5混合，在超聲波條件下配制成溶液，然后加入占碳酸鈣固體含量10-20wt.%的油酸，50-80°C條件下反應2-6小時獲得油酸包覆納米碳酸I?；
[0008](2)將含雙鍵及羥基的丙烯酸酯功能單體與磷酸按摩爾比為1:1混合，在50_80°C條件下反應12-24小時，獲得含磷丙烯酸酯功能單體；
[0009](3)將油酸包覆納米碳酸鈣、含磷丙烯酸酯功能單體、氯乙烯、去離子水、分散劑及引發(fā)劑按質量比為100:50-200:200-500:500-1500:1-5:5-20投入反應釜中，50-65 °C條件下反應2-6小時，經(jīng)過濾干燥后即得含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑。
[0010]進一步地，步驟(I)中所述的納米Ca⑶3粒徑為10_50nm。
[0011]進一步地，步驟(I)中所述的非極性有機溶劑為石油醚、正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。
[0012]進一步地，步驟(2)中所述的含雙鍵及羥基的丙烯酸酯功能單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
[0013]進一步地，步驟(3)中所述的分散劑為聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧基纖維素、羧基纖維素鈉、羧基纖維素鉀、明膠、海藻酸鈉、海藻酸鉀或聚乙烯基吡咯烷酮。
[0014]進一步地，步驟(3)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸酯、過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0015]本發(fā)明提供的一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑及其制備方法，有以下幾種有益效果:
[0016](I)本發(fā)明開發(fā)了同時含有鹵系和磷系的復合型納米阻燃劑，制備方法簡單，易于合成，制備出的阻燃劑阻燃效率高。
[0017](2)本發(fā)明引入的納米0&0)3可吸收聚氯乙烯降解過程中產(chǎn)生的酸性氣體HCl，與傳統(tǒng)阻燃劑相比，煙霧更少且更環(huán)保；此外，納米0&0)3成本非常低廉，使制備阻燃劑所用原料成本降低。
[0018](3)本發(fā)明利用油酸對納米CaCO3表面進行改性，增強了納米粒子在聚氯乙烯中的分散性。
【具體實施方式】
[0019]合成原理:油酸在一定溫度下與納米CaCCVt子表面的羥基發(fā)生酯化反應，油酸中含有碳碳雙鍵，在聚合物合成鏈增長階段中，雙鍵可以打開參與聚合；然后將H3PO4與氯乙烯反應后的產(chǎn)物，接枝到油酸的雙鍵上，制成一種含鹵系、磷系的新型納米復合阻燃劑，可用于聚氯乙烯材料的加工改性及功能強化中。
[0020]實施例1
[0021]一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑，其制備方法包括以下步驟:
[0022](I)將10g納米CaCO3 (50nm)與10g正丁烷在超聲波條件下配制成碳酸鈣溶液，然后在上述碳酸鈣溶液中加入1g油酸，70°C條件下機械攪拌反應3小時獲得油酸包覆納米碳酸鈣；
[0023](2)將116g丙烯酸羥乙酯與98g磷酸在50°C條件下酯化反應24小時，獲得含磷丙稀酸醋功能單體；
[0024](3)將10g油酸包覆納米碳酸鈣、50g含磷丙烯酸酯功能單體、200g氯乙烯、500g去離子水、Ig聚乙烯醇及5g過氧化二苯甲酰投入耐高壓(2MPa)不銹鋼反應釜中，機械攪拌發(fā)生懸浮自由基聚合反應，反應溫度為65°C，反應時間為2小時，經(jīng)過濾及流化床干燥后即得白色粉末狀含齒含磷新型納米復合阻燃劑。
[0025]通過上述制備方法制備出的含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑可用于硬質聚氯乙烯及ABS家具、辦公器件、建筑門窗、汽車內飾件等領域。
[0026]實施例2
[0027]一種含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑，其制備方法包括以下步驟:
[0028](I)將10g納米CaCO3 (30nm)與500g 二甲苯在超聲波條件下配制成碳酸鈣溶液，然后在上述碳酸鈣溶液中加入20g油酸，80°C條件下機械攪拌反應2小時獲得油酸包覆納米碳酸鈣；
[0029](2)將130g丙烯酸羥丙酯與98g磷酸在70°C條件下酯化反應16小時，獲得含磷丙稀酸醋功能單體；
[0030](3)將10g油酸包覆納米碳酸HlSOg含磷丙稀酸醋功能單體、400g氯乙稀、100g去離子水、4g羧基纖維素及15g偶氮二異丁腈投入耐高壓(2MPa)不銹鋼反應釜中，機械攪拌發(fā)生懸浮自由基聚合反應，反應溫度為60°C，反應時間為4小時，經(jīng)過濾及流化床干燥后即得白色粉末狀含鹵含磷新型納米復合阻燃劑。
[0031]通過上述制備方法制備出的含鹵、含磷新型納米復合阻燃劑可用于