脂肪酸乙烯酯單體共聚反應(yīng)合成水泥分散劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用分散劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用脂肪酸乙 烯酯類單體聚合得到分子鏈末端為雙鍵的大單體，之后醇解并再與羧酸類小單體共聚反應(yīng) 合成水泥分散劑的具體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著建筑工業(yè)的飛速發(fā)展，混凝土的用量不斷增加，混凝土分散劑已成為 建筑工業(yè)中必不可少的重要組分之一，其中聚羧酸類減水劑的出現(xiàn)，解決了第一代木質(zhì)素 磺酸鹽系普通減水劑減水率低和緩凝的問題，彌補(bǔ)了第二代萘系減水劑污染環(huán)境和坍落度 損失快的缺點(diǎn)，由于其減水率高、保坍性能好，強(qiáng)度增長(zhǎng)快，適配性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為了混凝土 外加劑研宄開發(fā)的熱點(diǎn)。然而合成聚羧酸減水劑的重要大單體一一聚氧乙烯醚，其主要原 料是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，原料供應(yīng)直接影響著減水劑產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)，所以我們必須找到能 夠替代環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的其它原料，減少減水劑行業(yè)對(duì)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的依賴， 豐富水泥分散劑的合成手段。
[0003] 隨著高分子學(xué)科領(lǐng)域中分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法的逐漸興起，為我們合成理想結(jié)構(gòu)的聚 合物分子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)。我們?cè)O(shè)計(jì)的這種水泥分散劑采用的原料成本更低、更加多 樣化，合成產(chǎn)物具有類似于聚羧酸減水劑的梳狀結(jié)構(gòu)，保證其具有良好的錨固吸附力和空 間位阻效應(yīng)。該聚合物不僅具有傳統(tǒng)梳狀聚羧酸減水劑的各種性能，同時(shí)還具有成本低廉、 不依賴環(huán)氧乙/丙烷、原料多樣化的優(yōu)勢(shì)，有著很廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 專利CN104193985A(公開日：2014年12月10日）報(bào)道了一種聚羧酸減水劑用酯 化大單體的制備方法。該專利是將單端羥基聚醚的端羥基的羧酸鹽化反應(yīng)獲得端基為羧酸 鹽的聚醚中間體，再與端基為羧酸鹽的聚醚中間體的酯化反應(yīng)得到聚羧酸減水劑用酯化大 單體。該發(fā)明所述方法，不需要使用有機(jī)溶劑作為帶水劑，副反應(yīng)少，獲得的酯化大單體可 聚合活性高，是一種高效環(huán)保的制備聚羧酸減水劑用酯化大單體的新方法。但是該發(fā)明的 的合成過(guò)程相對(duì)較復(fù)雜，且酯化過(guò)程需要高溫，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高。
[0005] 專利CN104193215A(公開日：2014年9月2日）報(bào)道了一種三元嵌段大單體接枝 共聚高性能聚羧酸減水劑及其制備方法。該專利是將三元嵌段聚醚大單體和非嵌段聚醚大 單體以及馬來(lái)酸酐溶于去離子水中，然后在一定溫度下不斷攪拌，分別加入引發(fā)劑、還原劑 與鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)完成后調(diào)pH至中性，即得該發(fā)明的三元共聚高性能聚羧酸減水劑。該減 水劑不僅可以在較低的水灰比的條件下能使混凝土達(dá)到較高的流動(dòng)性能，又因?yàn)榍抖未髥?體所包含的環(huán)氧丙烷具有團(tuán)聚效果，有較大空間位阻效應(yīng)，這使得所合成的聚羧酸系減水 劑具有更加優(yōu)秀的分散保持性，并且本減水劑用于混凝土?xí)r具有較低的含氣量，是集減水、 保坍和低引氣于一體的多功能、適應(yīng)性強(qiáng)的高性能減水劑。該專利所用的聚合物側(cè)鏈與傳 統(tǒng)聚羧酸減水劑有所不同，然而傳統(tǒng)的聚醚側(cè)鏈也是由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)反應(yīng)生 成的，所以該專利所生產(chǎn)的減水劑還是需要環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷為原料，無(wú)法擺脫單一原 料對(duì)生產(chǎn)的束縛。
[0006] 專利CN104031216A(公開日：2014年5月26日）報(bào)道了一種聚醚-酰胺型聚羧 酸高效減水劑及其制備方法。該專利是先通過(guò)聚醚胺與酰氯單體反應(yīng)得到聚醚胺單體，然 后加入聚氧乙烯醚單體和羧基單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑條件下在水溶液中進(jìn)行自由基共 聚合得到具有良好分散性及保坍性的聚醚-酰胺型聚羧酸高性能減水劑。該發(fā)明的制備方 法簡(jiǎn)單、原料成本低、不使用有機(jī)溶劑，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)保效益。但是該發(fā)明只是 改變了側(cè)鏈與主鏈結(jié)合處的基團(tuán)，并且其側(cè)鏈的主要結(jié)構(gòu)還是聚醚鏈，其生產(chǎn)仍然受限于 單一的原料。
[0007] 多數(shù)專利中描述的減水劑都已經(jīng)具備良好的流動(dòng)性、分散性等工作性能。然而，上 述制備方法中均有一定程度的不足之處，其合成減水劑所用大單體均需由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧 丙烷制得，原料品種太少，一旦環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的供應(yīng)出現(xiàn)波動(dòng)，現(xiàn)有聚羧酸減水劑的 生產(chǎn)勢(shì)必會(huì)受到一定程度上的制約，進(jìn)而波及到混凝土行業(yè)中。所以，這就要求盡快出現(xiàn)環(huán) 氧乙烷和環(huán)氧丙烷的替代品，豐富原料的種類和品種，并能起到它們?cè)跍p水劑結(jié)構(gòu)中的作 用和機(jī)理，保持其優(yōu)異性能，同時(shí)還能保證快捷的工藝操作和低廉的制備成本，易于工業(yè)化 生產(chǎn)，有關(guān)這方面工作國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種脂肪酸乙烯酯單體共聚反應(yīng)合成水泥分散劑的制備工 藝，先以脂肪酸乙烯酯為主要反應(yīng)單體，在引發(fā)劑和特定的鏈轉(zhuǎn)移劑作用下聚合生成一定 分子量的大分子末端為雙鍵的聚脂肪酸乙烯酯大單體，再對(duì)該大單體進(jìn)行醇解，得到末端 為雙鍵且含有聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的大單體，以此大單體與羧酸類小單體進(jìn)行共聚反應(yīng)合成水泥 分散劑。采用本方法合成的水泥分散劑具有類似于梳狀的結(jié)構(gòu)，能發(fā)揮很好的空間位阻效 應(yīng)，可以有效地阻止水泥顆粒絮凝和水泥水化對(duì)流動(dòng)性產(chǎn)生的不利影響，同時(shí)由于其原料 的廉價(jià)性，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚羧酸減水劑更加優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。
[0009] 本發(fā)明提供了一種脂肪酸乙烯酯單體共聚反應(yīng)合成水泥分散劑的制備方法，其特 征在于，通過(guò)先聚合后醇解再共聚合的方法合成水泥分散劑，包括以下條件和步驟：
[0010] (1)自聚合反應(yīng)：首先將有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50-110°C，加入 引發(fā)劑，再滴加脂肪酸乙烯酯和分子量調(diào)節(jié)劑的混合溶液1-10小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫 反應(yīng)0. 5-5小時(shí)后減壓蒸餾脫去有機(jī)溶劑，得到分子鏈末端為雙鍵的聚脂肪酸乙烯酯大單 體；
[0011] ⑵醇解反應(yīng)：將步驟⑴中得到的大單體加入到醇溶劑中，攪拌并升溫至 30-70°C，加入無(wú)機(jī)堿，醇解10-120分鐘后減壓蒸餾脫去醇溶劑，再用甲醇洗滌3-5次，干燥 后即可得到分子鏈末端為雙鍵的含聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的大單體；
[0012] (3)共聚合反應(yīng)：將步驟（2)中得到的大單體溶于溶劑水中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌 并升溫至45-90°C，加入羧酸類小單體，再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20 %的引發(fā)劑水溶液1-5小 時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)0. 5-5小時(shí)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50%的堿性溶液中和至pH 值為6-8,最后加入水即得到所需濃度的水泥分散劑溶液；
[0013] 其中，步驟（1)所述的有機(jī)溶劑為對(duì)二甲苯、甲醇、乙醇或甲苯，用量與脂肪酸乙 烯酯的質(zhì)量比為2-10:1 ;步驟（1)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過(guò)氧 化二苯甲酰，用量與脂肪酸乙烯酯的摩爾比為0.01-0. 05:1 ;步驟（1)中所述的脂肪酸乙烯 酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步驟（1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烯丙基硫 醇或異戊烯基硫醇，用量與脂肪酸乙烯酯的摩爾比為0. 01-0. 05:1 ;
[0014] 步驟⑵中所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇，用量與步驟⑴中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩爾比為2-5:1 ;步驟（2)中所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量與醇的摩爾比為 0. 001-0. 01:1 ；
[0015] 步驟（3)中所述的溶劑水用量與步驟⑵中所得到的大單體質(zhì)量比為0. 8-1. 2:1 ; 步驟（3)中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或甲基丙烯磺酸鈉，用量與步驟（2)中所得大 單體的摩爾比為0.05-0.3:1 ;步驟（3)中所述的羧酸類小單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酰胺、馬來(lái)酸酐或富馬酸，用量與步驟（2)中得到的大單體摩爾比為3-10:1 ;步驟（3)中所 述的引發(fā)劑水溶液的溶質(zhì)為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或雙氧水，溶質(zhì)用量與步驟（2) 中所得大單體的摩爾比為0.05-0. 3:1 ;步驟（3)中所述的堿性溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉或氫 氧化鉀，溶質(zhì)用量與步驟（3)中所述的羧酸類小單體的摩爾比為0. 8-2:1。
[0016] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0017] 1.本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，以聚羧酸分子鏈為部分主鏈，以聚脂肪酸乙 烯酯衍生物為側(cè)鏈，經(jīng)醇解后形成側(cè)鏈含聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的新型梳狀水泥分散劑，其結(jié)構(gòu)類 似于傳統(tǒng)梳狀聚羧酸減水劑，是混凝土外加劑合成方向上的又一次創(chuàng)新，為后續(xù)深層次開 發(fā)新品種水泥分散劑拓寬了思路和方向。
[0018] 2.合成的水泥分散劑具有梳狀的結(jié)構(gòu)，其主鏈吸附在水泥粒子表面，含聚乙烯醇 結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈發(fā)揮著良好的空間位阻效應(yīng)，在防止水泥凝聚、提高水泥凈漿穩(wěn)定性上有著良 好的效果。該產(chǎn)品是一種具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的梳狀水泥分散劑，具有很好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)競(jìng) 爭(zhēng)力。
[0019] 3.本產(chǎn)品的合成方法與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，反應(yīng)所需原料更加常見易得，價(jià) 格低廉，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單高效，所用自聚合、醇解、共聚合步驟也均為普通操作工藝，無(wú)需 特殊操作，對(duì)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)環(huán)境無(wú)特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020] 4.本產(chǎn)品制備過(guò)程能耗低、安全環(huán)保、條件溫和、清潔無(wú)污染，合成方法簡(jiǎn)單易行， 使用的脂肪酸乙烯酯價(jià)格低廉，降低了產(chǎn)品的成本，豐富了原料的種類，擺脫了減水劑產(chǎn)業(yè) 對(duì)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的依賴性，降低了風(fēng)險(xiǎn)，提高了產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展前景。
[0021] 5.本發(fā)明合成的水泥分散劑具有良好的和易性、減水分散能力和保坍效果，在較 低摻量下就能表現(xiàn)出比較好的流動(dòng)性和保持能力，并且對(duì)不同品種的水泥表現(xiàn)出很強(qiáng)的適 應(yīng)性。此外，本產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫存儲(chǔ)后不結(jié)晶且性能不受影響。該合成方法在具有簡(jiǎn)單 直接等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，合成的產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項(xiàng)性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很 好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 將700g甲苯加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至110°C，加入4.84g過(guò)氧化苯甲酰，再 滴加l〇〇g丙酸乙烯酯和2. 96g烯丙基硫醇混合后的溶液5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng) 5小時(shí)后減壓蒸餾脫去甲苯溶劑，得到分子鏈末端為雙鍵的聚丙酸乙烯酯大單體。取100g 得到的聚丙酸乙烯酯大單體加入到160g甲醇中，攪拌并升溫至30°C，加入0.2g氫氧化鈉， 醇解120分鐘后減壓蒸餾脫去甲醇溶劑，再用甲醇洗滌3次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇 結(jié)構(gòu)的大單體。取44g聚乙烯醇大單體溶于40g水中，加入0. 059g巰基乙酸，攪拌并加熱 到45°C，再加入10. 04g馬來(lái)酸酐，然后滴加17. 6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過(guò)硫酸銨水溶液5小 時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)4小時(shí)，加入27. 31g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至 pH值為8,最后加入173. 02g水即得