一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)主要是通過注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水 相滲透率來降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進(jìn)而提高采收率。 作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常規(guī)油藏三次采油（E0B)技術(shù) 中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的 減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的 高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復(fù)合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導(dǎo)致HPAM驅(qū)油效 果不顯著。研究表明，當(dāng)溫度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反應(yīng)生成羧基顯著加劇，當(dāng)水解 度達(dá)到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+離子生成沉淀。此外，在高溫下，空氣中 氧和溶液中存在溶解氧時，也會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著下降。
[0003] 為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內(nèi)外進(jìn)行了大量攻關(guān)研究，主要圍繞聚 合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構(gòu)筑單元組成、微觀序列結(jié)構(gòu)開展大量相關(guān)研究工作，如耐溫 抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復(fù)合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和 表面活性聚合物等。如在題為"AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能"(常志英，高分子材料科 學(xué)與工程，1997,13,16)的文章中，以丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸（AMPS)共聚合成二元共聚物；CN101260171A中公開一種梳型結(jié)構(gòu)活性聚合物及 其制備工藝與應(yīng)用，通過聚氨酯類活性大單體與丙烯酰胺等單體共聚合成具有增粘性和降 低界面張力的目標(biāo)產(chǎn)物。上述兩種方法得到的聚合物各具其特點，在某些性能如耐溫性、抗 鹽性、抗剪切性和表面活性指標(biāo)上較傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的確有所提高，但得到產(chǎn)物分子量 小(不超過2000萬)，使得聚合物的使用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺系共聚物及其制 備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺系共聚物，該丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu) 單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B 為具有式（2)-式（5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（6)所示結(jié) 構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 001-0. 5， 優(yōu)選為1 :〇. 01-1. 5 :0. 01-0. 2 ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為3000萬-3500萬， 優(yōu)選為3200萬-3400萬，
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單 元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為 具有式（2)-式（5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（6)所示結(jié)構(gòu) 的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 001-0. 5,優(yōu) 選為I :0. 01-1. 5 :0. 01-0. 2 ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為3000萬-3500萬，優(yōu) 選為3200萬-3400萬，
其中：^"和心各自獨立地為氫或以乂^勺烷基^為口乂^的亞烷基； &和1?5各自獨立地為氫或(：1-04的烷基；1?8、"、1? 13和1?14各自獨立地為（：1-04的烷基， 且3個R12、3個R 13和3個R14各自獨立地相同或不同，M1為H、Na和K中的至少一種，m為 1-16中任意的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物還含有結(jié) 構(gòu)單元D，所述結(jié)構(gòu)單元D為具有式（7)所示結(jié)構(gòu)的單元， 其中，M2為鉀或鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B、 所述結(jié)構(gòu)單元C和所述結(jié)構(gòu)單元D的質(zhì)量比為I :0.001-3 :0.001-0. 5 :0. 1-1，優(yōu)選為1 : 0· Ol-L 5 :0· 01-0. 2 :0· 1-1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元B為具 有式（2)和（4)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，且R 2和R7各自獨立地為氫或甲基；所述結(jié) 構(gòu)單元C為具有式（8)所示結(jié)構(gòu)的單元，
其中，3個R12、3個R13和3個R14各自獨立地相同。
5. -種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括以下步驟，在溶液聚合反應(yīng)條 件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述單體混 合物含有單體E、單體F和單體G，所述單體E為具有式（9)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為 具有式（10)-式（13)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，所述單體G為具有式（14)所示結(jié)構(gòu) 的單體，且所述單體E、所述單體F和所述單體G的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 001-0. 5,優(yōu)選 為I :0. 01-1. 5 :0. 01-0. 2 ;所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子 量為3000萬-3500萬，優(yōu)選為3200萬-3400萬，
其中，札'、馬'、1?6'、1?7'、1?1(|'和1?11'各自獨立地為氫或(：1-〇4的烷基，1? 3'為（：1-(：14的 亞烷基；R/和V各自獨立地為氫或C1-C4的烷基；R8'、R9'、R12'、R 13'和R1/各自獨立地 為C1-C4的烷基，且3個R12'、3個R 13'和3個R14'各自獨立地相同或不同，厘3為H、Na和K 中的至少一種，η為1-16中任意的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述單體F為具有式（10)和式（12)所示結(jié)構(gòu)的 單體中的至少一種，且R2'和R/各自獨立地為氫或甲基；所述單體G為具有式（15)所示結(jié) 構(gòu)的單體，
其中，3個R12'、3個R13'和3個R14'各自獨立地相同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)開始時，所述單體混合物的重 量與水和單體混合物的總重量的比例為〇. 15-0. 4 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 3 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引 發(fā)劑，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化還 原系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述偶氮系引發(fā)劑為水溶 性偶氮系引發(fā)劑；所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無機(jī)還原劑 和/或有機(jī)還原劑，且所述氧化劑與所述還原劑的重量比為〇. 1-1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑選自2,2'-偶氮二 異丁基脈二鹽酸鹽、2, 2'-偶?xì)鈁2_ (2_咪唑琳_2_基）丙烷]二鹽酸鹽和4, 4' -偶?xì)怆p (4-氰基戊酸）中的至少一種；所述氧化劑選自過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 2, 5-二甲基-2, 5雙（過氧化氫）己烷、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種；所 述無機(jī)還原劑選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞銅、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞 硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、雕白粉和亞硫酸氫鈉中的至少一種，所述有機(jī)還原劑 選自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、四甲基脲和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺中的至 少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，所 述聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為-KTC至20°C，優(yōu)選為5-15°C ;時間為2-12小時，優(yōu)選為 4-8小時；pH值為5-10。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括將聚合反應(yīng)后 所得聚合物進(jìn)行水解和干燥。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述水解的條件包括：溫度為50-1KTC，優(yōu)選 為70-90°C ;時間為0. 5-6小時，優(yōu)選為1-4小時；所述水解使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的 水解度為10-30%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：溫度為40-120°C，優(yōu)選 為70-90°C ;時間為0. 2-4小時，優(yōu)選為0. 5-2小時。
14. 權(quán)利要求5-13任意一項所述的方法所制得的丙烯酰胺系共聚物。
15. 權(quán)利要求1-4或權(quán)利要求14所述的丙烯酰胺系共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式（2）-式（5）所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（6）所示結(jié)構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C的質(zhì)量比為1：0.001-3：0.001-0.5，所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為3000萬-3500萬。本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物的耐溫抗鹽產(chǎn)品具分子量高的特點，且本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。
【IPC分類】C08F230-08, C09K8-588, C08F226-10, C08F220-56, C08F220-58, C08F222-38
【公開號】CN104628943
【申請?zhí)枴緾N201310573801
【發(fā)明人】伊卓, 張文龍, 林蔚然, 趙方園, 劉希, 方昭, 祝綸宇, 杜超
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月15日