丙烯酰胺-脂肪酸乙烯酯接枝共聚物合成水泥分散劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用分散劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用丙烯酰胺 類單體先自聚再和脂肪酸乙烯酯發(fā)生接枝共聚合，最后再醇解和水解成為梳狀結(jié)構(gòu)的水泥 分散劑的具體合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著建筑工業(yè)的快速發(fā)展，混凝土和水泥的用量不斷增加，水泥分散劑已 成為建筑工業(yè)中非常的重要組分之一，其中聚羧酸減水劑由于其減水率高、保坍性能好，強(qiáng) 度增長(zhǎng)快，適配性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為了混凝土外加劑研宄開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。然而合成聚羧酸減水劑 的重要大單體一一聚氧乙烯醚，其主要原料是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，原料種類太過(guò)單一，一 旦將來(lái)原料供應(yīng)出現(xiàn)問(wèn)題，將會(huì)直接影響到減水劑產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)，所以我們必須找到能夠替 代環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的新原料，減少減水劑產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的依賴，豐富水 泥分散劑的合成手段。
[0003] 隨著高分子學(xué)科領(lǐng)域中分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法的逐漸興起，為我們合成理想結(jié)構(gòu)的聚 合物分子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)。我們?cè)O(shè)計(jì)的這種水泥分散劑采用更加廉價(jià)和更加多樣的原 料，合成產(chǎn)物具有類似于聚羧酸減水劑的梳狀結(jié)構(gòu)，保證其具有良好的錨固吸附力和空間 位阻效應(yīng)。該聚合物不僅具有傳統(tǒng)梳狀聚羧酸減水劑的各種性能，同時(shí)還具有廉價(jià)、不依賴 環(huán)氧乙/丙烷、原料多樣化的優(yōu)勢(shì)，有著很廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 專利CN103864329A(公開(kāi)日：2014年6月18日）報(bào)道了一種聚磺酸鹽類減水劑， 在減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入大量磺酸基團(tuán)，大大增加減水劑分子親水能力。原料主要有甲基 丙烯醇聚氧乙烯醚，對(duì)苯乙烯磺酸鈉，丙烯酰胺，丙烯酸（或甲基丙烯酸），過(guò)硫酸銨（或過(guò) 硫酸鉀）。該發(fā)明具有更高的減水率及更好的適應(yīng)性，減水率一般達(dá)到25%以上。但是該 發(fā)明方法的原料一個(gè)重要組成是聚醚，原料品種比較單一，一旦原料供應(yīng)受到限制，將會(huì)很 大程度上影響減水劑的生產(chǎn)。
[0005] 專利CN104031218A(公開(kāi)日：2014年9月10日）報(bào)道了一種長(zhǎng)鏈聚羧酸減水劑， 以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，由包括烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙 烯酰胺的單體共聚而成，其中烯丙基聚乙二醇占單體總質(zhì)量的30~50%，聚乙二醇單甲醚 甲基丙烯酸酯占單體總質(zhì)量的5~20%，丙烯酸占單體總質(zhì)量的20~40%，丙烯酰胺占單 體總質(zhì)量的1~10%，過(guò)硫酸銨用量占單體總質(zhì)量的2. 5~10. 0%。該發(fā)明產(chǎn)品性能優(yōu) 良，具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥的適應(yīng)能力強(qiáng)，大幅度提高混凝土的早期 和后期強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但是該發(fā)明的所用的兩種大單體均為聚醚結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)所需原料都是環(huán) 氧乙烷，原料過(guò)于單一，不利于減水劑的生產(chǎn)應(yīng)用。
[0006] 專利CN101698693(公開(kāi)日2010年4月28日）報(bào)道了由甲基丙烯酸聚乙二醇單 酯、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐、巰基乙醇、引發(fā)劑、消泡劑、碳酸氫鈉等物質(zhì)原料組成，其制備方法 包括通過(guò)酯化反應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯以及通過(guò)對(duì)甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn) 行接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑的工藝步驟。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)物料容易控 制、無(wú)環(huán)境污染，成本低，廣品具有減水率尚、混凝土后期強(qiáng)度尚、引氣性能低等優(yōu)點(diǎn)，可有 效抑制混凝土塌落度的損失，解決了混凝土后期強(qiáng)度差的問(wèn)題，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。 但是該發(fā)明的重要組成之一的甲基丙烯酸聚乙二醇單酯也是由環(huán)氧乙烷合成的，仍然受限 于環(huán)氧乙烷的供應(yīng)，會(huì)影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)應(yīng)用。
[0007] 多數(shù)專利中描述的減水劑都已經(jīng)具備良好的流動(dòng)性、分散性等工作性能。然而，上 述制備方法中均有一定程度的不足之處，合成減水劑所用大單體均需要環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 烷制得，原料品種太過(guò)單一，一旦環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷供應(yīng)出現(xiàn)困難，現(xiàn)有的聚羧酸減水劑 的生產(chǎn)必然受到一定程度上的制約，進(jìn)而波及到混凝土行業(yè)中，損失很大。所以，這就要求 盡快的找到探尋環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的替代品，豐富原料的種類，并能起到它們?cè)跍p水劑 結(jié)構(gòu)中的作用，保持其優(yōu)異性能，同時(shí)還能保證快捷的工藝操作和低廉的制備成本，易于工 業(yè)化生產(chǎn)，有關(guān)這方面工作國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酰胺-脂肪酸乙烯酯接枝共聚物合成水泥分散劑 的方法，通過(guò)先將丙烯酰胺單體聚合成聚丙烯酰胺，再與脂肪酸乙烯酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)， 最后在堿性條件下進(jìn)行醇解和水解反應(yīng)，得到性能優(yōu)異的水泥分散劑。本發(fā)明是從分子結(jié) 構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，將脂肪酸乙烯酯接枝到聚丙烯酰胺主鏈上，得到一種類似于梳狀結(jié)構(gòu)的 水泥分散劑，從而起到減水作用。采用本方法合成的水泥分散劑具有很好的空間位阻效應(yīng)， 可以有效地阻止水泥顆粒絮凝和水泥水化對(duì)流動(dòng)性產(chǎn)生的不利影響，同時(shí)由于其原料的廉 價(jià)性，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚羧酸減水劑更加優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。
[0009] 本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺-脂肪酸乙烯酯接枝共聚物合成水泥分散劑的方法， 其特征在于，通過(guò)先聚合再接枝后醇解和水解的方法合成水泥分散劑的條件和步驟如下：
[0010] (1)聚合反應(yīng)：將水加入到反應(yīng)器中，升溫至50-95°C，加入分子量調(diào)節(jié)劑，再分別 滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% -50%的丙烯酰胺水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%的引發(fā)劑水溶液1-10 小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)0. 5-5小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑水，得到聚合產(chǎn)物聚丙烯酰 胺；
[0011] ⑵接枝共聚反應(yīng)：將步驟⑴中得到的聚丙烯酰胺加入到反應(yīng)器中，再加入有機(jī) 溶劑并攪拌，升溫至50-KKTC，加入分子量調(diào)節(jié)劑，滴加脂肪酸乙烯酯和引發(fā)劑混合后的溶 液1-10小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到 接枝共聚物聚丙烯酰胺-g_聚脂肪酸乙烯酯；
[0012] (3)醇解反應(yīng)：將步驟（2)中得到的接枝共聚物加入到醇溶劑中，升溫至30-70 °C， 加入無(wú)機(jī)堿，醇解10-120分鐘，醇解完成后減壓蒸餾除去醇溶劑及副產(chǎn)物，干燥后得到聚 丙烯酰胺-g-聚乙烯醇；
[0013] (4)水解反應(yīng)：將步驟（3)中的聚合物與水解所用水混合，升溫至30-70 °C，加入無(wú) 機(jī)堿，水解10-120分鐘，水解完成后減壓蒸餾除去水溶劑及副產(chǎn)物，干燥后加入溶劑水，即 得到所需濃度的水泥分散劑溶液；
[0014] 步驟⑴中所述的加入水的用量與丙烯酰胺質(zhì)量比為2-10:1 ;步驟⑴中所述的 分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉或異丙醇，用量與步驟（1)中所述的 丙烯酰胺摩爾比為0.01-0. 05:1 ;步驟（1)中所述的引發(fā)劑水溶液的溶質(zhì)為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫 酸鉀或過(guò)硫酸鈉，溶質(zhì)用量與步驟（1)中所述的丙烯酰胺單體摩爾比為0.005-0. 05:1 ;
[0015] 步驟（2)所述的有機(jī)溶劑為乙酸或乙二醇，用量與步驟（1)所述的聚丙烯酰胺質(zhì) 量比為5-50:1 ;步驟（2)所述的分子量調(diào)節(jié)劑為正十二烷基硫醇、異丙醇、巰基乙酸或巰基 丙酸，用量與脂肪酸乙烯酯摩爾比為0.001-0. 05:1 ;步驟（2)所述的脂肪酸乙烯酯為乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，用量與步驟（1)中所述的丙烯酰胺的摩爾比為3-45:1 ; 步驟（2)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸 叔丁酯或過(guò)氧化二叔丁基，用量與步驟（1)中所述的丙烯酰胺的摩爾比為0. 1-0. 2:1 ;
[0016] 步驟⑶中所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇，用量與步驟⑵中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩爾比為2-5:1 ;步驟（3)中所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量與醇的摩爾比為 0. 001-