一種高耐候性防污涂料用熱固性樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子轉(zhuǎn)移活化劑再生-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ARGETATRP)，具體為含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯的制備方法。
[0002]背景介紹
[0003]K.Maty jaszewski等提出了電子轉(zhuǎn)移再生活化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，即Activator Regenerated by Electron Transfer AT RP(ARGET ATRP),這是一種通過(guò)加入過(guò)量的還原劑把高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物不斷地還原成還原態(tài)催化劑進(jìn)行的可控聚合反應(yīng)。此方法能有效地降低催化劑的量，所得聚合物幾乎無(wú)色，可以減少甚至省去脫除催化劑的步驟。
[0004]丙烯酸酯類聚合物有優(yōu)異的綜合性能，如成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性都相當(dāng)好，而且其原料易得、成本低廉，故廣泛應(yīng)用于涂料等方面，但其在耐水耐油性、耐高低溫性和抗污性等方面較差。通過(guò)在其側(cè)鏈引入含氟基團(tuán)可得到聚丙烯酸氟代烷基酯，含氟側(cè)鏈對(duì)主鏈及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”，可提高碳碳鍵的穩(wěn)定性，使含氟丙烯酸酯聚合物物理性能穩(wěn)定，還提高涂層的耐侯性、耐水耐油性、抗污性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用ARGET ATRP法合成具有分子量適中且分子量發(fā)布較窄、鏈段結(jié)構(gòu)可控的含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物，該聚合物中，含氟結(jié)構(gòu)單元以嵌段形式存在于主鏈上且氟元素處于側(cè)鏈末端，這增強(qiáng)氟元素向樹(shù)脂和空氣界面遷移運(yùn)動(dòng)，提高氟元素利用效率，降低聚合物中含氟單體用量、降低成本，且達(dá)到同樣的性能，如耐候性、耐水耐油性、防污性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]高耐候性防污涂料用熱固性樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)大分子引發(fā)劑的合成:將一定量的引發(fā)劑、催化劑、配位劑、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和有機(jī)溶劑A混合加入10mL單口燒瓶中，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)2-4次以除氧，然后快速加入還原劑，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)1-3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60-80°C，反應(yīng)6-8h，得到淺綠色溶液；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，溶液經(jīng)鹽浴冷卻，加入溶劑B溶解，溶液經(jīng)中性Al2O3吸附除去銅鹽絡(luò)合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循環(huán)2-3次，過(guò)濾，聚合物于40°C真空干燥至恒重，得P (MMA-BA) -Br大分子引發(fā)劑；
[0009](2)可交聯(lián)嵌段(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂的合成:將一定量的催化劑、配位劑、P (MMA-BA)-Br、可交聯(lián)(甲基)丙烯酸酯功能單體和有機(jī)溶劑A混合加入10mL單口燒瓶中，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)2-4次以除氧，然后快速加入還原劑，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)1-3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60-80°C，反應(yīng)6-8h，得到淺綠色溶液；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，溶液經(jīng)鹽浴冷卻，加入溶劑B溶解，溶液經(jīng)中性Al2O3吸附除去銅鹽絡(luò)合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循環(huán)2-3次，過(guò)濾，聚合物于40°C真空干燥至恒重，得可交聯(lián)嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物C ；
[0010](3)可交聯(lián)含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂的合成:將一定量的催化劑、配位劑、可交聯(lián)嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物C、含氟(甲基)丙烯酸酯單體和有機(jī)溶劑A混合加入10mL單口燒瓶中，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)2-4次以除氧，然后快速加入還原齊[J，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)1-3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60-80°C，反應(yīng)6-8h，得到淺綠色溶液；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，溶液經(jīng)鹽浴冷卻，加入溶劑B溶解，溶液經(jīng)中性Al2O3吸附除去銅鹽絡(luò)合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循環(huán)2-3次，過(guò)濾，聚合物于40°C真空干燥至恒重，得可交聯(lián)含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物，即產(chǎn)物。
[0011]步驟(I)和(2)中所述引發(fā)劑為α-溴代異丁酸乙酯、α-溴代丙酸乙酯或溴化芐中的至少一種；
[0012]步驟⑴、⑵和(3)中所述催化劑為溴化銅或氯化銅中的至少一種；
[0013]步驟(I)、(2)和⑶中所述配位劑為2，2'-聯(lián)吡啶(bpy)、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、N，N，K ,N1-四(2-吡啶甲基)乙二胺(TPEN)或三_(N，N_ 二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)中的至少一種；
[0014]步驟(I)、⑵和(3)中所述還原劑為辛酸亞錫(Sn(EH)2)或抗壞血酸(VC)中的至少一種；
[0015]步驟(I)、⑵和(3)中所述溶劑A為甲苯、環(huán)己酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
[0016]步驟(I)、⑵和(3)中所述溶劑B為丙酮或四氫呋喃；
[0017]步驟⑵中所述可交聯(lián)(甲基)丙烯酸酯功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)或丙烯酸羥丙酯(HPA)中的至少一種；
[0018]步驟(3)中所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或(甲基)丙烯酸三氟乙酯中的至少一種。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:通過(guò)以上反應(yīng)，合成得到高耐候性防污涂料用樹(shù)脂。該樹(shù)脂可用于提高涂料的耐候性、防污性，也可大大提高耐水耐油性，可廣泛用于塑料、薄膜、門窗、鏡片等具有高耐候性防污要求的表面。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]大分子引發(fā)劑的合成:將0.362g α -溴代丙酸乙酯、0.009g溴化銅、0.069gPMDETA、10.012g MMAU2.817g BA和22g甲苯混合加入10mL單口燒瓶中，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3次以除氧，然后快速加入0.243g Sn (EH)2,經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)2次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80°C，反應(yīng)8h，得到淺綠色溶液；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，溶液經(jīng)鹽浴冷卻，加入THF溶解，溶液經(jīng)中性Al2O3吸附除去銅鹽絡(luò)合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循環(huán)3次，過(guò)濾，聚合物于40°C真空干燥至恒重，得P (MMA-BA) -Br大分子引發(fā)劑；
[0022]可交聯(lián)嵌段(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂的合成:將0.006g溴化銅、0.044gPMDETA、12.49g P (MMA-BA)-Br、4.389g HEA和17g甲苯混合加入10mL單口燒瓶中，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3次以除氧，然后快速加入0.153gSn (EH) 2，經(jīng)鹽浴冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)2次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80V，反應(yīng)8h，得到淺綠色溶液；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，溶液經(jīng)鹽浴冷卻，加入THF溶解，溶液經(jīng)中性Al2O3吸附除去銅鹽絡(luò)合物，之后用冰甲醇沉淀-溶解-冰甲醇沉淀循環(huán)3次，過(guò)濾，聚合物于40°C真空干燥至恒重，得可交聯(lián)嵌段(甲基)丙烯酸酯共聚物C ；
[0023]可交聯(lián)含氟嵌段(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂的合成:將將0.004g溴化銅、0.033gPMDETA、12.868共聚物(:、1.536g甲基丙烯酸十二氟庚酯和14g甲苯混合加入10mL單口燒瓶中，經(jīng)鹽