一種光固化3d打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于快速成形制造領(lǐng)域，具體涉及到一種光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂 復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化3D打?。═hree Dimensional Printing, 3DP)，即快速成型技術(shù)的一種。作 為新一代3D打印，使用液態(tài)光敏樹(shù)脂成形制件，用紫外光進(jìn)行固化的一種技術(shù)。具有操作 簡(jiǎn)單、成形速度快等優(yōu)點(diǎn)。因此，應(yīng)用前景十分看好。
[0003] 光固化3D打印使用的是高分子基光敏樹(shù)脂。主要有：丙烯酸酯基光敏樹(shù)脂，固化 速度快、價(jià)格低廉，但固化收縮嚴(yán)重，制件翹曲嚴(yán)重；環(huán)氧樹(shù)脂基、聚氨酯基光敏樹(shù)脂固化 收縮雖有所改善，但隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，在一些特殊領(lǐng)域，如航空 領(lǐng)域，高精度、高耐熱性、高強(qiáng)度等光固化后直接作為航空關(guān)鍵零部件使用的光敏樹(shù)脂，這 些高分子基光敏樹(shù)脂就不能滿足要求。
[0004] 美國(guó)Huntsman公司SL5530HT光敏樹(shù)脂，光固化后制件使用溫度可超過(guò)200°C，并 且在高溫下仍具有較高的強(qiáng)度。是可以直接作為功能件使用的一類(lèi)光敏樹(shù)脂。
[0005] 在中國(guó)，廣州機(jī)械科學(xué)研究院劉海濤、鐘漢榮和薛紀(jì)東申請(qǐng)的專(zhuān)利"一種立體光刻 快速成形光敏樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用"，申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)為CN200910040526. 1。這是目前能看 到的國(guó)內(nèi)唯一一份：提出一種高精度、高耐熱性立體光刻快速成形光敏樹(shù)脂制備專(zhuān)利，其特 征在于：包括以下質(zhì)量配比的原料組分：環(huán)氧樹(shù)脂30-80%，丙烯酸酯10-35%，自由基引發(fā)劑 1. 0-5. 0%，陽(yáng)離子型引發(fā)劑1. 0-8. 0%和稀釋劑5-40%。該專(zhuān)利所述環(huán)氧樹(shù)脂為酚醛環(huán)氧樹(shù) 脂或帶有己環(huán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂；所述帶有己環(huán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲 酸_3'，4'_環(huán)氧環(huán)己基甲酯；所述丙烯酸酯為己戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇單羥基五 丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯或它們中兩種以上的混合物；所述稀釋 劑為環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑、丙烯酸酯稀釋劑或它們的混合物；所述的環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑為三羥甲 基丙烷三縮水甘油醚，所述丙烯酸酯稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。采用本專(zhuān)利制備 的光敏樹(shù)脂固化后，其熱變形溫度高達(dá)200°C以上。本專(zhuān)利為了提高光敏樹(shù)脂固化物耐熱 性，所選用的環(huán)氧樹(shù)脂選用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和帶有己環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸酯選用多官能團(tuán) 或含有苯環(huán)的丙烯酸酯，這些措施在提高固化物耐熱性方面，在一定范圍內(nèi)是有效的，但要 在200°C，這樣高溫條件下，是很難實(shí)現(xiàn)的。華中科技大學(xué)劉海濤博士論文"光固化三維打 印成形材料的研究與應(yīng)用（2009年)"，以脂環(huán)族環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷和乙烯基醚為主要組成， 采用陽(yáng)離子聚合固化后，材料的??；=54.51：;以陽(yáng)離子型單體、聚丙二醇二丙烯酸酯為主要 組分，采用自由基-陽(yáng)離子聚合固化后，材料的T g=58°C。
[0006] 可見(jiàn)，劉海濤博士論文采用兩種方法固化后，材料的Tg=54_60°C之間，也就是說(shuō)， 固化物熱變形溫度不會(huì)過(guò)高（一般比玻璃化溫度高出l〇°C左右）。從專(zhuān)利所述與論文所述 相對(duì)照，按本專(zhuān)利方法，要實(shí)現(xiàn)高分子基光敏樹(shù)脂固化后，其熱變形溫度高達(dá)200°C以上，可 以說(shuō)是不可能實(shí)現(xiàn)的。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是提供一種光固化后具有有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料性能的3D打印光敏樹(shù)脂， 材料兼具無(wú)機(jī)材料、高分子材料性能。采用本發(fā)明制備的光敏樹(shù)脂可打印出具有高精度、高 耐熱性、高強(qiáng)度及優(yōu)異的介電性能和尺寸穩(wěn)定性的樣件，特別適用于一些特殊需求領(lǐng)域，如 航空領(lǐng)域一些關(guān)鍵零部件的制造。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，包括如下質(zhì)量配比的原 料組份： 烯丙基酯樹(shù)脂與玻璃纖維組成的混合物，其質(zhì)量百分比為30-50% :70-50%。
[0009]自由基引發(fā)劑占混合物組分總質(zhì)量的1-8%。
[0010] 所述烯丙基酯樹(shù)脂為下列之一：鄰苯二甲酸二烯丙基酯（DAP)、間苯二甲酸二烯 丙基酯（DAIP)及2, 6-萘二甲酸二烯丙基酯（DANP)。
[0011] 所述玻璃纖維為下列之一：E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、E-CR玻璃纖維、D-玻璃纖 維。
[0012] 所述自由基引發(fā)劑為下列之一 ：1-羥基環(huán)己基苯甲乙酮(光引發(fā)劑-184)、安息香 二甲醚(光引發(fā)劑-6512)、二苯甲酮（winure BP)、4-對(duì)甲苯巰基二苯甲酮或它們中兩種以 上的混合物。
[0013] 本發(fā)明提供了一種上述光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂制 備方法，是將所述原料組分按所述質(zhì)量配比混合，然后在室溫下，攪拌至均勻。
[0014] 上述所制備的烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂作為光固化材料應(yīng)用于光固 化3D打印技術(shù)領(lǐng)域。其固化光源優(yōu)選采用波長(zhǎng)為355nm的紫外波。
[0015] 本發(fā)明基本原理如下： 對(duì)于傳統(tǒng)光固化光敏樹(shù)脂，無(wú)論怎樣優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改善光固化工藝條件，其固 化后耐熱性要大幅提高（200°C左右)，又要保持好的力學(xué)性能。必須改變傳統(tǒng)光敏樹(shù)脂的分 子結(jié)構(gòu)組成，建立新型光敏樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)體系。
[0016] 傳統(tǒng)光固化光敏樹(shù)脂是低聚物：純丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、改性丙烯 酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚脂丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯)、有機(jī)硅低聚物，由 其中一種或幾種低聚物構(gòu)成。要提高固化物的耐熱性，最常用方法就是：一是選用分子 結(jié)構(gòu)具有剛性結(jié)構(gòu)（如苯環(huán)）的低聚物；二是增加固化物的交聯(lián)密度。不論采用哪種方法， 要實(shí)現(xiàn)固化物熱變形溫度達(dá)到200°c左右，這是不可能的。這是低聚物分子結(jié)構(gòu)特性決定 的，光固化光敏樹(shù)脂熱變形溫度一般在40-80°C。華中科技大學(xué)劉海濤博士論文也證明了 這點(diǎn)：以脂環(huán)族環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷和乙烯基醚為主要組成，采用陽(yáng)離子聚合固化后，材料的 T g=54.5°C ;以陽(yáng)離子型單體、聚丙二醇二丙烯酸酯為主要組分，采用自由基-陽(yáng)離子聚合 固化后，材料的Tg=58°C。因此，要大幅提升固化物的熱變形溫度，需要從光敏樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)上入手。
[0017] 烯丙基酯樹(shù)脂是一種特殊類(lèi)型的不飽和聚酯樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)通式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，其特征在于：由質(zhì)量配 比如下的原料組成： 烯丙基酯樹(shù)脂與玻璃纖維組成的混合物，其質(zhì)量百分比為： 30-50% :70-50%自由基引發(fā)劑占混合物總質(zhì)量的1-10% 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，其特征 在于：所述烯丙基酯樹(shù)脂為下列之一：鄰苯二甲酸二烯丙基酯（DAP)、間苯二甲酸二烯丙基 酯（DAIP)及2, 6-萘二甲酸二烯丙基酯（DANP)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，其特 征在于：玻璃纖維為下列之一 ：E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、E-CR玻璃纖維、D-玻璃纖維。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，其特 征在于：自由基引發(fā)劑為下列之一 ：1_羥基環(huán)己基苯甲乙酮(光引發(fā)劑-184)、安息香二甲 醚(光引發(fā)劑-6512)、二苯甲酮（winure BP)、4-對(duì)甲苯巰基二苯甲酮或它們中兩種以上的 混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，其特 征在于：將所述原料組分按所述的質(zhì)量比混合，室溫下攪拌至均勻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂，其特 征在于：固化光源為波長(zhǎng)為300-400nm的紫外光源。
【專(zhuān)利摘要】一種光固化3D打印用烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用?；旌衔镏饕ㄒ韵沦|(zhì)量配比的兩種原料組分：烯丙基酯樹(shù)脂30-50%,玻璃纖維70-50%；自由基引發(fā)劑占混合物總質(zhì)量1-8%。將原料組分按所述質(zhì)量配比混合，室溫下攪拌至均勻，即制得烯丙基酯樹(shù)脂復(fù)合玻璃纖維光敏樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)紫外光固化3D打印成型后，成型制件精度高，在高溫下仍具有良好的機(jī)械性能，適合于特殊條件下的特殊需求，如航空領(lǐng)域一些關(guān)鍵零部件制造。
【IPC分類(lèi)】C08J3-28, C08K7-14, C08L31-08, C08L31-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104629231
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410074336
【發(fā)明人】林潤(rùn)雄, 謝彪, 王小騰, 魏燕彥, 馬鳳國(guó)
【申請(qǐng)人】青島中科新材料有限公司, 青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2014年3月3日