丙烯酸羥烷基酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種保存穩(wěn)定性良好的丙締酸哲烷基醋，W及可抑制作為雜質(zhì)的由丙 締酸二聚體和環(huán)氧燒生成的醋的生成，同時有效率地制備保存穩(wěn)定性良好的丙締酸哲烷基 醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] (甲基）丙締酸-2-哲己基醋或（甲基）丙締酸-2-哲丙基醋等（甲基）丙締酸 哲烷基醋，作為用于制備聚（甲基）丙締酸系樹脂的單體等而被利用，其具有W下特征，即 在一般的（甲基）丙締酸系單體中具有哲基。因此，使用（甲基）丙締酸哲烷基醋作為原 料化合物之一的聚（甲基）丙締酸系樹脂，在側(cè)鏈上具有哲基。
[0003] 該哲基由于通過亞烷基與主鏈鍵合而顯示出良好的反應(yīng)性，在側(cè)鏈上具有哲基的 聚（甲基）丙締酸系樹脂，可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)或引入其它的官能團(tuán)。
[0004] 例如，在側(cè)鏈上具有哲基的上述（甲基）丙締酸系樹脂，通過交聯(lián)等耐擦傷性和耐 酸性提高，因而可作為高機(jī)能涂料的成分使用。此外，通過表現(xiàn)出具有哲基所帶來的高粘著 性或高親水性等特性，可用作粘著劑或隱形眼鏡的材料，也可用作含有纖維素的紙或布的 加工劑。
[0005] (甲基）丙締酸哲烷基醋，一般通過在催化劑的存在下，使（甲基）丙締酸和環(huán)氧 燒反應(yīng)來制備（專利文獻(xiàn)1等）。
[0006] 工業(yè)上制備（甲基）丙締酸哲烷基醋時，有生成雜質(zhì)的情況，目前正在開發(fā)用于抑 制雜質(zhì)的技術(shù)。例如專利文獻(xiàn)2中，為了抑制作為雜質(zhì)的二燒二醇單（甲基）丙締酸醋的 生成，記載了在調(diào)節(jié)（甲基）丙締酸相對于催化劑的量的同時進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0007] 在先技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 ;特開2000-297062號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 ;特開2004-10602號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 如上所述，丙締酸哲烷基醋作為工業(yè)原料是重要的化合物。
[0012] 但是，丙締酸哲烷基醋除了為反應(yīng)性高的易聚合性化合物W外，本發(fā)明的發(fā)明人 還發(fā)現(xiàn)，在保存過程中作為雜質(zhì)的燒二醇二丙締酸醋的量會增加。燒二醇二丙締酸醋具有 燒二醇的2個哲基上分別與丙締酸醋鍵合的結(jié)構(gòu)，作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，因而，在丙締酸哲 烷基醋的保存過程等中存在引起不期望的交聯(lián)聚合反應(yīng)、引起混濁或凝膠化的問題。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于提供在保存過程中可抑制燒二醇二丙締酸醋的生成量、 保存穩(wěn)定性高的丙締酸哲烷基醋。
[0014] 此外，作為在抑制雜質(zhì)的同時制備丙締酸哲烷基醋的方法開發(fā)出各種方法。但是， 丙締酸在其保存過程等中存在產(chǎn)生二聚體的問題。使用含有該樣的丙締酸二聚體的原料丙 締酸制備丙締酸哲烷基醋時，會由丙締酸二聚體和環(huán)氧燒生成醋。雖然，w往認(rèn)為該醋為雜 質(zhì)，但沒有減少該醋的技術(shù)。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的還在于提供抑制由丙締酸二聚體和環(huán)氧燒生成的醋的生成， 同時有效地制備保存穩(wěn)定性良好的丙締酸哲烷基醋的方法。
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)深入研究。其結(jié)果，通過實驗查明 了在丙締酸哲烷基醋的保存過程中燒二醇二丙締酸醋的生成原因為由作為雜質(zhì)混入的丙 締酸二聚體和環(huán)氧燒生成的醋。其理由雖然尚未明確，但可認(rèn)為上述醋在保存過程中，分解 為丙締酸和丙締酸哲烷基醋，該丙締酸和丙締酸哲烷基醋反應(yīng)而形成燒二醇二丙締酸醋。
[0017] 此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，混入上述醋時，使丙締酸哲烷基醋的質(zhì)量顯著下降。 詳細(xì)地，丙締酸哲烷基醋主要用作用于制備丙締酸系樹脂的單體之一，其側(cè)鏈哲基在交聯(lián) 反應(yīng)或官能團(tuán)引入反應(yīng)中有用。因此，丙締酸哲烷基醋中混入上述醋時，通過聚合反應(yīng)中的 熱，例如分解為1分子丙締酸和1分子丙締酸哲烷基醋，反應(yīng)液中的丙締酸哲烷基醋等的比 例改變。其結(jié)果，利用哲基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)或引入官能團(tuán)時，有可能不能得到所期望的特性。 另一方面，在保存用于制備丙締酸哲烷基醋的原料丙締酸時，會不可避免地生成其二聚體。 該二聚體與環(huán)氧燒反應(yīng)生成的醋，存在難W從目標(biāo)化合物丙締酸哲烷基醋中完全除去的問 題。
[0018] 進(jìn)一步，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由丙締酸二聚體和環(huán)氧燒生成的醋的原因為原料 化合物中所含的丙締酸二聚體，通過使用該二聚體減少至規(guī)定量的原料化合物可顯著地降 低上述醋的生成，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明如下所示。
[0020] [1] 一種丙締酸哲烷基醋，其特征在于，由丙締酸二聚體和環(huán)氧燒生成的醋的含量 為0. 10質(zhì)量下。
[002U 凹根據(jù)上述山所述的丙締酸哲烷基醋，其中，燒二醇二丙締酸的含量為1.0質(zhì) 量％^下。
[002引 閒一種丙締酸哲烷基醋的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在催化劑的存 在下，使丙締酸和環(huán)氧燒反應(yīng)的工序，作為原料丙締酸，使用丙締酸二聚體的含量為3. 00 質(zhì)量％ W下的丙締酸。
[0023] [4]根據(jù)上述[3]所述的制備方法，其中，該制備方法進(jìn)一步包括；在原料丙締酸 中的丙締酸二聚體的含有濃度超過3. 00質(zhì)量％時，將該濃度調(diào)整為3. 00質(zhì)量％ W下的工 序。
[0024] [引根據(jù)上述[3]或[4]所述的制備方法，其中，進(jìn)一步使由下述式計算的環(huán)氧燒 相對于丙締酸的摩爾比為1. 000 W上10. 00 W下。
[0025] AO/AA摩爾比=(AO質(zhì)量/AO分子量）/ ({原料AA質(zhì)量X [ (100-AA二聚體濃 度）/100]}/AA分子量）
[0026] [式中，AO表示環(huán)氧燒，AA表示丙締酸，AO/AA摩爾比表示環(huán)氧燒相對于丙締酸的 摩爾比，AO質(zhì)量與AA質(zhì)量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質(zhì)量％ ]
[0027] [6]根據(jù)上述巧]-[5]中任一所述的制備方法，其中，使原料丙締酸的初期進(jìn)料量 為總用量的90質(zhì)量％ ^下，供給全部或部分環(huán)氧燒后，供給原料丙締酸的其余部分。
[002引[7]根據(jù)上述[3]-[6]中任一所述的制備方法，其中，作為環(huán)氧燒，使用環(huán)氧己燒 或環(huán)氧丙烷。
[0029] 本發(fā)明的丙締酸哲烷基醋，保存穩(wěn)定性良好。具體而言，保存過程中的燒二醇二丙 締酸醋的生成量得W抑制。由于該燒二醇二丙締酸醋作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，在丙締酸哲燒 基醋的保存過程等中引起混濁或凝膠化。本發(fā)明的丙締酸哲烷基醋由于燒二醇二丙締酸醋 的含量降低，該混濁或凝膠化得W抑制，保存穩(wěn)定性高。
[0030] 此外，上述燒二醇二丙締酸醋，在將丙締酸哲烷基醋聚合時作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用， 成為反應(yīng)液的混濁或不期望的凝膠化的原因。因此，本發(fā)明的丙締酸哲烷基醋，作為單體原 料為高質(zhì)量的丙締酸哲烷基醋。
[0031] 進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，僅通過選擇適當(dāng)?shù)脑匣衔锘蝾A(yù)先調(diào)整原料化合物，即可 抑制作為雜質(zhì)的丙締酸二聚體和環(huán)氧燒的醋的生成，同時可簡便地制備丙締酸哲烷基醋。 例如，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述醋會損害丙締酸哲烷基醋的保存穩(wěn)定性。此外，在使用混入 了該醋的丙締酸哲烷基醋作為聚丙締酸系樹脂的原料時，有可能無法得到所期望的特性。 另一方面，上述醋，雖然可通過蒸饋等精制在某種程度上從目標(biāo)化合物丙締酸哲烷基醋中 除去，但存在生成比較多時難W完全除去的問題。因此，本發(fā)明作為設(shè)及高質(zhì)量的丙締酸哲 烷基醋的技術(shù)，在產(chǎn)業(yè)上非常有用。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明的丙締酸哲烷基醋，其特征在于，由作為雜質(zhì)的丙締酸二聚體和環(huán)氧燒生 成的醋的含量為0. 10質(zhì)量％ ^下。更詳細(xì)地，由丙締酸和環(huán)氧燒制備丙締酸哲烷基醋時， 2分子丙締酸進(jìn)行邁克爾加成，所生成的丙締酸二聚體與環(huán)氧燒反應(yīng)，生成下述的醋化合物 (巧和（巧作為雜質(zhì)混入。W下，將下述醋化合物（巧和醋化合物（巧總稱為"醋化合物 (I)"。
[003引[化學(xué)式I]
[0034]
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酸羥烷基酯，其特征在于，由丙烯酸二聚體和環(huán)氧烷生成的酯的含量為 0. 10質(zhì)量％以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸羥烷基酯，其中，烷二醇二丙烯酸酯的含量為1. 0質(zhì) 量％以下。
3. -種丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在催化劑的存在下， 使丙烯酸和環(huán)氧烷反應(yīng)的工序，作為原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚體的含量為3. 00質(zhì)量％ 以下的丙烯酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，該制備方法進(jìn)一步包括：在原料丙烯酸中的 丙烯酸二聚體的含有濃度超過3. 00質(zhì)量％時，將該濃度調(diào)整為3. 00質(zhì)量％以下的工序。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，進(jìn)一步使由下述式計算的環(huán)氧烷相對于 丙烯酸的摩爾比為1. 〇〇〇以上10. 〇〇以下， AO/AA摩爾比=(AO質(zhì)量/AO分子量）/ ({原料AA質(zhì)量X [ (100-AA二聚體濃 度）/100]} /AA分子量） 式中，AO表示環(huán)氧烷，AA表示丙烯酸，AO/AA摩爾比表示環(huán)氧烷相對于丙烯酸的摩爾 比，AO質(zhì)量和AA質(zhì)量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質(zhì)量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的制備方法，其中，使原料丙烯酸的初期進(jìn)料量為 總用量的90質(zhì)量％以下，在供給全部或部分環(huán)氧烷后，供給原料丙烯酸的其余部分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6項中任一項所述的制備方法，其中，作為環(huán)氧烷，使用環(huán)氧乙烷或 環(huán)氧丙烷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及的丙烯酸羥烷基酯的特征在于，由丙烯酸二聚體和環(huán)氧烷生成的酯的含量為0.10質(zhì)量％以下。此外，本發(fā)明涉及的丙烯酸羥烷基酯的制備方法的特征在于，該方法包括在催化劑的存在下，使丙烯酸和環(huán)氧烷反應(yīng)的工序，作為原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚體的含有濃度為3.00質(zhì)量％以下的丙烯酸。
【IPC分類】C07C67-26, C07C69-54, C07B61-00
【公開號】CN104640835
【申請?zhí)枴緾N201380047873
【發(fā)明人】中村匡崇, 石田德政, 高木浩之, 神野弘
【申請人】株式會社日本觸媒
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年9月20日
【公告號】EP2899180A1, US20150225330, WO2014046261A1