多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的制作方法
【專利說明】多異氰酸酯加聚產(chǎn)物
[0001] 本發(fā)明涉及多異氰酸酯加聚產(chǎn)物和特定催化劑用于制備它們的用途、還涉及它們 的用途，特別是用于涂料行業(yè)。
[0002] 聚氨酯涂料早已為人所知并用于許多領域。它們通常由多異氰酸酯組分和羥基組 分通過在臨施加前混合制備（2K技術)。對于耐光涂料，通常使用基于脂族多異氰酸酯的多 異氰酸酯組分，其與具有芳族鍵合的異氰酸酯基團的產(chǎn)品相比，明顯更慢進入與羥基組分 的反應。因此在大多數(shù)情況下必須催化該反應，特別是在不可能或不適合使用極高反應溫 度時，即使在可能的情況下進行加熱以進一步加速該反應。有機錫化合物，特別是二月桂 酸二丁基錫（DBTL)已證實是成功的催化劑。有機錫化合物按定義在分子中具有至少一個 Sn-C鍵。它們具有生態(tài)狀況不良的一般缺點，這尤其已導致在船用漆(它們作為生物殺滅劑 添加到其中）中完全禁止使用有機錫化合物的物質類別。
[0003] 用于制備聚氨酯的無有機錫催化劑因此是新發(fā)展的焦點。此類發(fā)展常常求助于其 毒理學狀況本身被認為不如有機錫化合物危險的元素，例如鉍、鈦或鋅。但是，所有這些催 化劑的缺點在于，它們不像有機錫化合物那樣普遍可用。作為替代品討論的許多催化劑在 許多應用領域中表現(xiàn)出缺點直至完全失去催化活性。例如鉍化合物在水性介質中的快速水 解一這使它們不適用于現(xiàn)在和將來變得越來越重要的水性涂料技術領域，和鈦化合物在 一些漆料配方中的有時不令人滿意的顏色效應。
[0004] 2K技術的一般缺點進一步在于，NC0-OH反應在室溫下已緩慢發(fā)生但在催化時明 顯更快，以致在這種2K體系的配制混合物的加工方面只能獲得時間上很窄的加工窗口（所 謂的適用期)，催化劑的存在使其進一步縮短。
[0005] 因此已經(jīng)嘗試開發(fā)在2K混合物的制備過程中幾乎不加速交聯(lián)反應但在施用后明 顯加速該反應并由此基本上與所選應用領域基本無關地產(chǎn)生相當?shù)慕Y果的催化劑(潛伏催 化劑)。
[0006] 如果超過所涉每種催化劑特有的溫度時才表現(xiàn)出它們的催化活性，該催化劑稱為 熱潛伏性的。
[0007] 特別用于澆注型彈性體領域的一類潛伏催化劑是有機汞化合物。最突出的代表是 新癸酸苯萊(商品名：Thorcat? 535、Cocure? 44)。但是，尤其由于該萊化合物的毒理學，它 們在涂料技術中不起作用。它們的應用在其它應用領域中也越來越受到質疑。
[0008] 在此的焦點是可例如通過(大氣）水分和/或氧化學活化的體系（參見W0 2007/075561、Organometallics 1994 (13) 1034-1038、DE-A 69521682)和可光化學活化 的體系(參見US-A 4 549 945)。最后提到的兩種現(xiàn)有技術體系的缺點一方面在于難以與涂 料配方(交聯(lián)程度、玻璃化轉變溫度、溶劑含量等）和環(huán)境條件無關地確保(大氣）水分或氧 的指定的可再現(xiàn)遷移，另一方面在于，特別在著色體系的情況下，對使用輻射源活化光潛伏 性催化劑有限制。
[0009] W0 2011/051247描述了使用特定的無機Sn(IV)催化劑克服上文提到的適用期/ 固化時間問題。
[0010] 這些催化劑的一個缺點是與標準催化劑，如二月桂酸二丁基錫相比，在相同(摩 爾）量的無機錫催化劑下有時明顯較低的活性，參見WO 2011/051247,實施例7、8和10至 14 :如果一開始在30°C下2小時，然后在60°C下，NC0含量從未達到或低于在對比試驗4中 用等摩爾量的DBTL和用相同程序實現(xiàn)的混合物的NC0含量(在4小時后1. 1%)。為了實現(xiàn) 這一點，在30°C階段后必須將反應溫度提高到80°C，W0 2011/051247,實施例9和15。
[0011] 盡管除通過提高溫度(這并非任意程度地普遍可行）外原則上還可通過提高催化 劑濃度來提高反應性，但潛伏性令人驚訝地由此受損（實施例5至8)，這在W0 2011/051247 中沒有提到。
[0012] 盡管后一情況原則上獲得了普遍可用的、無有機錫并因此毒理學無害的催化劑， 但在實踐中努力使用盡可能少的催化劑，因此僅不太情愿地接受該催化劑的有意"過量投 放簡單地為了抑制熱潛伏效應以及甚至在室溫下也實現(xiàn)該反應的充分加速。此外，W0 2011/051247中提到的許多無機錫化合物在聚氨酯原材料的有機介質中只有低溶解度，這 阻礙了使用非常大量的催化劑（實施例8中提到的催化劑濃度接近該催化劑在此處所選的 多異氰酸酯中的飽和濃度)。盡管可以通過所要求保護的化合物中的有機基團的合適取代 來對抗這些溶解度不足，但一方面，"活性"中心原子（Sn)的含量同時降低，另一方面，物 類的制備變得更復雜和更昂貴，因此不再像最簡單的情況中那樣可以在它們的制備中使 用便宜的容易購得的乙醇胺衍生物，如N(CH 2CH20H)3* CH 3N(CH2CH20H)2。最后，具體就TO 2011/051247中要求保護的最活性的催化劑，特別是其實施例7中所用的催化劑3而言，觀 察到被催化的多異氰酸酯組分的僅有限穩(wěn)定性-特別在相對較高的儲存溫度下-這同 樣不利(本申請的實施例22a)。
[0013] 此外，在W0 2011/051247中作為一類催化劑提出的無機錫化合物的特別簡單和 因此便宜的合成方法的初級產(chǎn)物，即以Sn (IV)為中心的螺環(huán)(參見W0 2011/113926)表現(xiàn) 出特別低的活性，這使它們看起來沒有希望根據(jù)W0 2011/051247用作催化劑。但是，它們 對異氰酸酯基團的相互反應(在此不合意)的催化活性與本申請的實施例22a中所用的催化 劑類型相比明顯降低，這是有利的(參見本申請的實施例22b )。
[0014] 因此目的是在盡可能低的（摩爾）催化劑濃度下帶來W0 2011/051247中提到的 熱潛伏性催化劑的優(yōu)點，即與之前已知的傳統(tǒng)有機錫基體系相比使它們保持相當或甚至 改進的水平，而不必接受被催化的異氰酸酯組分的儲存穩(wěn)定性方面的極大缺點。此外， 對其可以毫無困難地使用無機、無鹵素的以Sn(IV)為中心的螺環(huán)，其合成描述在例如TO 2011/113926,實施例 3 中。
[0015] 令人驚訝地，通過將質子酸添加到反應混合物中，可以實現(xiàn)該目的。
[0016] 相應地，本發(fā)明提供可由下列組分獲得的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物 a) 至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯， b) 至少一種NC0-反應性化合物， c) 至少一種熱潛伏性無機含錫催化劑， d) 任選地，除c)外的其它催化劑和/或活化劑， e) 任選地，填料、顏料、添加劑、增稠劑、防沫劑和/或其它輔助物質和添加物質，和 f) 基于c)下提到的催化劑計至少等摩爾的量并基于來自b)的化合物的NC0-反應性 基團計不大于等摩爾的量的質子酸， 其中來自組分c)的錫的重量和組分a)的重量的比率在組分a)是脂族多異氰酸酯時 小于1000 ppm并在組分a)是芳族多異氰酸酯時小于80 ppm, 其特征在于使用式I、II或III的環(huán)狀錫化合物作為熱潛伏性催化劑c):
【主權項】
1.可由下列組分獲得的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物 a) 至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯， b) 至少一種NCO-反應性化合物， c) 至少一種無機含錫催化劑， d) 任選地，除c)外的其它催化劑和/或活化劑， e) 任選地，填料、顏料、添加劑、增稠劑、防沫劑和/或其它輔助物質和添加物質，和 f) 基于c)下提到的催化劑計至少等摩爾的量并基于來自b)的化合物的NCO-反應性 基團計不大于等摩爾的量的質子酸， 其中來自組分c)的錫的重量和組分a)的重量的比率在組分a)是脂族多異氰酸酯時 小于1000 ppm并在組分a)是芳族多異氰酸酯時小于80 ppm, 其特征在于使用式I、II或III的環(huán)狀錫化合物作為催化劑（c):
其中 D 代表-0-、-S-或-NO?1)-， 其