多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的制作方法
【專利說明】多異氰酸酯加聚產(chǎn)物
[0001] 本發(fā)明涉及多異氰酸酯加聚產(chǎn)物和特定催化劑用于制備它們的用途、還涉及它們 的用途，特別是用于涂料行業(yè)。
[0002] 聚氨酯涂料早已為人所知并用于許多領(lǐng)域。它們通常由多異氰酸酯組分和羥基組 分通過在臨施加前混合來制備（2K技術(shù))。對(duì)于耐光涂料，通常使用基于脂族多異氰酸酯的 多異氰酸酯組分，其與具有芳族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)品相比，明顯更慢與羥基組分反 應(yīng)。因此在大多數(shù)情況下必須催化該反應(yīng)，特別是在不可能或不愿使用過高反應(yīng)溫度時(shí)，即 使可能也進(jìn)行加熱以進(jìn)一步加速該反應(yīng)。有機(jī)錫化合物，特別是二月桂酸二丁基錫（DBTL) 已證實(shí)是成功的催化劑。有機(jī)錫化合物按定義在分子中具有至少一個(gè)Sn-C-鍵。它們具有 生態(tài)狀況不良的一般缺點(diǎn)，這尤其已導(dǎo)致從船用漆（3〇111€€31181：1^〇1181：〇€€611)(它們作為殺 生物劑添加到其中）中完全排除有機(jī)錫化合物的這種物質(zhì)類別。
[0003] 用于制備聚氨酯的不含有機(jī)錫的催化劑因此是新發(fā)展的焦點(diǎn)。在此通常另選估計(jì) 其毒理學(xué)特性本身比有機(jī)錫化合物較少危險(xiǎn)的元素，例如鉍、鈦或鋅。但是，所有這些催化 劑的缺點(diǎn)在于，它們不像有機(jī)錫化合物那樣普遍可用。如，作為替代品討論的許多催化劑在 許多應(yīng)用領(lǐng)域中表現(xiàn)出缺點(diǎn)甚至完全失去催化活性。對(duì)此的實(shí)例是鉍化合物在水性介質(zhì)中 的快速水解，這使得它們對(duì)于現(xiàn)在和將來變得越來越重要的水基涂料技術(shù)領(lǐng)域而言沒有吸 引力，和鈦化合物在某些清漆配制品中的有時(shí)不令人滿意的顏色效應(yīng)。
[0004] W0 2011/051247描述了使用特定的無機(jī)Sn (IV)催化劑加速NC0-OH反應(yīng)，但附加 性質(zhì)是該反應(yīng)僅在升高的溫度下才加速并在室溫下是盡可能無效的(熱潛伏性)。
[0005] 但是，在聚氨酯化學(xué)中也非常普遍地存在不適合使用高溫的應(yīng)用領(lǐng)域，例如建筑 行業(yè)。在此，人們更容易對(duì)有時(shí)甚至在明顯低于20-25°C ("室溫"）的溫度下的快速交聯(lián)感 興趣。
[0006] 因此目的是，在有意規(guī)避熱潛伏性的條件下使W0 2011/051247中提到的熱潛伏 性催化劑的優(yōu)點(diǎn)發(fā)揮作用，即，相對(duì)于之前已知的傳統(tǒng)有機(jī)錫基體系在各自的反應(yīng)溫度下 在可比較的水平上保持而不必與之前已知的現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)錫催化劑相比顯著提高催化 劑濃度(基于相同的聚氨酯基質(zhì)和"活性"中心原子，Sn)。
[0007] 令人訝地，通過將質(zhì)子酸添加到反應(yīng)混合物中，可以實(shí)現(xiàn)該目的。
[0008] 本發(fā)明的主題是可由下列組分獲得的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物： a) 至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯， b) 至少一種NC0-反應(yīng)性化合物， c) 至少一種在不存在質(zhì)子酸的情況下任選為熱潛伏性的無機(jī)含錫催化劑， d) 任選地，不同于c)的其它催化劑和/或活化劑， e) 任選地，填料、顏料、添加劑、增稠劑、消泡劑和/或其它輔助物質(zhì)和添加物質(zhì)，和 f) 基于c)下提到的催化劑計(jì)至少等摩爾量的并基于來自b)的化合物的NC0-反應(yīng)性 基團(tuán)計(jì)最大3倍摩爾的量的質(zhì)子酸， 其中來自組分c)的錫的重量和組分a)的重量的比率在組分a)是脂族多異氰酸酯時(shí) 小于1000 ppm并在組分a)是芳族多異氰酸酯時(shí)小于80 ppm, 其特征在于，使用式I、II或III的環(huán)狀錫化合物作為熱潛伏性催化劑C): 具中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1.多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其可由下列組分獲得： a) 至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯， b) 至少一種NCO-反應(yīng)性化合物， c) 至少一種在不存在質(zhì)子酸的情況下任選為熱潛伏性的無機(jī)含錫催化劑， d) 任選地，不同于c)的其它催化劑和/或活化劑， e) 任選地，填料、顏料、添加劑、增稠劑、消泡劑和/或其它輔助物質(zhì)和添加物質(zhì)，和 f) 基于c)下提到的催化劑計(jì)至少等摩爾量的并基于來自b)的化合物的NCO-反應(yīng)性 基團(tuán)計(jì)最大3倍摩爾的量的質(zhì)子酸， 其中來自組分c)的錫的重量和組分a)的重量的比率在組分a)是脂族多異氰酸酯時(shí) 小于1000 ppm并在組分a)是芳族多異氰酸酯時(shí)小于80 ppm, 其特征在于，使用式I、II或III的環(huán)狀錫化合物作為催化劑（c):
其中 D 代表-0-、-S-或-NO?1)-， 其中R1代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂族或脂環(huán)族或任選 取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代表氫或基團(tuán)
或Rl和L3 -起代表-Z-L5-，且 D*代表-0-或-S-，且 X、Y 和 Z 代表選自式-C (R2) (R3) -、-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)-或-C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -C(R6) (R7)-的亞烷基或另
的鄰亞芳基的相同或不同的基 團(tuán)， 其中R2至R 11彼此獨(dú)立地代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、月旨 族或脂環(huán)族或任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代 表氫，且 1^1、1^2和1^5彼此獨(dú)立地代表_0 _、_3_、_0(](=0)_、 _0(](=3)_、_3(](=0)_、_3(](=3) _、_03(=0 )20-、-0S(=0)2-*-N(R12)-， 其中R12代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂族或脂環(huán)族或任選 取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代表氫；且 L3和 L 4彼此獨(dú)立地代表-OH、-SH、-OR 13、-Hal、-0C(=0)R14、-SR15、-〇C(=S) R16、-OS (=0) 20R17、-OS (=0) 2R18或-NR 19R2ci,或 L3和 L 4一起代表-L iX-D-Y-L2-， 其中R13至R2(1彼此獨(dú)立地代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、月旨 族或脂環(huán)族或任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代 表氫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中L 3和L 4一起代表-L ^X-D-Y-L2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中D是-N(R 〇 -且R1是氫或具有最 多20個(gè)碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或基團(tuán)-
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中R1是氫或甲基、乙基、丙基、丁基、己
5 基、辛基、Ph-或CH3Ph-基團(tuán)或基目 4，且其中丙基、丁基、己基和辛基代表 所有異構(gòu)的丙基、丁基、己基和辛基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中D*是-0-。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物,中X、Y和Z彼此獨(dú)立地為 式-C (R2) (R3)-或-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)-的亞烷基或.
的鄰亞芳基，且R2至R5彼 此獨(dú)立地為氫、具有最多20個(gè)碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，且R8至R 11彼此獨(dú)立 地為氫或具有最多8個(gè)碳原子的烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中基團(tuán)R 2至R 5彼此獨(dú)立地為氫或具有 最多8個(gè)碳原子的烷基，且R8至R 11彼此獨(dú)立地為氫或甲基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中L\L2和L5彼此獨(dú)立地為-N (R12) -、-S-、-SC (=S) -、-SC (=0) -、-OC (=S) -、-0-或-OC (=0)-，且 R12是氫或具有最多 20 個(gè)碳 原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中L ^L2和L 5彼此獨(dú)立地為-N(H)-、-N( CH3) '-N(C2H5) '-N(C4H9) '-N(C8H17) '-N(C6H5) -、-S-、-SC (=S) -、-SC (=0)-0C (=S) 或-0 C (=0)-〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中L 3和L 4彼此獨(dú)立地 為-〇H、-SH、-OR13、-Hal或-OC (=0)R14,且基團(tuán)R13和R 14具有最多20個(gè)碳原子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，其中L 3和L 4彼此獨(dú)立地為Cl-、Me〇-、 Et〇-、Pr〇-、Bu〇-、HexO-、OctO-、Ph〇-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛 酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根，其中Pr、BiuHex和Oct代表所有異構(gòu)的丙基、丁基、己 基和辛基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的本發(fā)明的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的制備方法，其中使下述組分互 相反應(yīng)： a) 至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯， b) 至少一種NCO-反應(yīng)性化合物， c) 至少一種在不存在質(zhì)子酸的情況下任選為熱潛伏性的無機(jī)含錫催化劑， d) 任選地，不同于c)的其它催化劑和/或活化劑， e) 任選地，填料、顏料、添加劑、增稠劑、消泡劑和/或其它輔助物質(zhì)和添加物質(zhì)，和 f) 基于c)下提到的催化劑計(jì)至少等摩爾量的并基于來自b)的化合物的NCO-反應(yīng)性 基團(tuán)計(jì)最大3倍摩爾量的質(zhì)子酸， 其中來自組分c)的錫的重量和組分a)的重量的比率在組分a)是脂族多異氰酸酯時(shí) 小于1000 ppm并在組分a)是芳族多異氰酸酯時(shí)小于80 ppm, 其特征在于，使用式I、II或III的環(huán)狀錫化合物作為催化劑c):
其中 D 代表-0-、-S-或-NO?1)-， 其中R1代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂族或脂環(huán)族或任選 取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代表氫或基團(tuán)
或Rl和L3 -起代表-Z-L5-，且 D*代表-O-或-S-，且 X、Y 和 Z 代表選自式-C (R2) (R3) -、-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)-或-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)- 11
C(R6) (R7)-的亞烷基或式 的鄰亞芳基的相同或不同的基 團(tuán)， 其中R2至R 11彼此獨(dú)立地代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、月旨 族或脂環(huán)族或任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代 表氫，且 1^1、1^2和1^5彼此獨(dú)立地代表_0 _、_3_、_0(](=0)_、 _0(](=3)_、_3(](=0)_、_3(](=3) _、_03(=0 )20-、-0S(=0)2-*-N(R12)-， 其中R12代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂族或脂環(huán)族或任選 取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代表氫；且 L3和 L 4彼此獨(dú)立地代表-OH、-SH、-OR 13、-Hal、-0C(=0)R14、-SR15、-〇C(=S) R16、-OS (=0) 20R17、-OS (=0) 2R18或-NR 19R2ci,或 L3和 L 4一起代表-L iX-D-Y-L2-， 其中R13至R2(1彼此獨(dú)立地代表具有最多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、月旨 族或脂環(huán)族或任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可任選包含選自氧、硫、氮的雜原子，或代 表氫。
13. 涂料組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物。
14. 涂層，其可使用根據(jù)權(quán)利要求13的涂料組合物獲得。
15. 基底，其涂布有根據(jù)權(quán)利要求14的涂層。
【專利摘要】本發(fā)明涉及多異氰酸酯加聚產(chǎn)物和特定催化劑用于制備它們的用途、還涉及它們的用途，特別是用于涂料行業(yè)。
【IPC分類】C08G18-24, C08G18-28, B01J31-02, C08G18-79
【公開號(hào)】CN104640897
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380049992
【發(fā)明人】F.里希特, M.格拉爾, O.弗萊克
【申請(qǐng)人】拜耳材料科技股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年9月20日
【公告號(hào)】EP2900717A1, US20150252138, WO2014048854A1