丙烯聚合物組合物的制作方法
【專利說明】丙烯聚合物組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物組合物，其具有改進(jìn)的彎曲模量、沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異的 光學(xué)性能。
[0002] 眾所周知，全同立構(gòu)聚丙烯被賦予優(yōu)良的綜合性能，使其適用于大量用途。
[0003] 為了提高全同立構(gòu)聚丙烯的性能，通過丙烯和少量的乙烯和/或a-烯烴（如 1-丁烯、1-戊烯和1-己烯）的共聚合來降低丙烯均聚物的結(jié)晶度。以這種方式獲得所謂 的丙烯無規(guī)結(jié)晶共聚物，當(dāng)與均聚物相比時，該丙烯無規(guī)結(jié)晶共聚物的本質(zhì)特征在于有更 好的柔韌性和透明度。
[0004] 然而，盡管丙烯無規(guī)共聚物具有良好的透明度，但其尤其是在低溫下不提供比均 聚物更好的、可以滿意地用于上述應(yīng)用的抗沖擊性。
[0005] 長久以來，人們都知道可以通過以機(jī)械共混或順序聚合的方式向均聚物中加入足 夠量的彈性丙烯-乙烯共聚物來提高聚丙烯的抗沖擊性。然而，這種提高是以材料的透明 度為代價獲得的。
[0006] 為了避免這種不便，美國專利4, 634, 740建議在熔融狀態(tài)下將聚丙烯與用特定催 化劑獲得的丙烯-乙烯共聚物進(jìn)行混合，該丙烯-乙烯共聚物具有70%到85%范圍的重量 含量的乙烯。然而，所述的組合物呈現(xiàn)的透明度值（霧度Haze)基本上相當(dāng)于丙烯均聚物 的透明度值。因此，所述的專利沒有教導(dǎo)如何獲得具有良好透明度的組合物。
[0007]EP-A-0557953描述了聚烯烴組合物，其中，通過使用適當(dāng)量的包括彈性共聚物和 一種或多種選自線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的聚合物的機(jī)械混合 物對結(jié)晶的丙烯無規(guī)共聚物進(jìn)行改性，即使在低溫下，也可以獲得透明度、剛度和抗沖擊性 的一種良好的平衡。
[0008] WO01/92406描述了一種丙烯聚合物組合物，其包括（重量百分比）：
[0009]A) 70%至90%的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其含有1 %至6%的乙烯，具有在常溫下 含量不小于93的不溶于二甲苯的級分；
[0010]B) 10%至30%的丙烯-乙烯共聚物，其含有8%至18%的乙烯；
[0011] 其中，比率（B)/C2b，即⑶相對于（A)和⑶的總重量的重量百分比與⑶中的 乙烯相對于（B)的總重量的重量百分比（在上述公式中通過C2B來表示）的比率是2. 5或 更低。MFRL的范圍為0. 5g/10min到50g/10min。該組合物顯示出良好的透明度，但它可 以通過對組合物的變量進(jìn)行微調(diào)來改進(jìn)。
[0012] 本申請人發(fā)現(xiàn)丙烯聚合物組合物在各種參數(shù)之間具有一種特定的平衡，以便獲得 改進(jìn)的彎曲模量值、良好的霧度值和良好的抗沖擊性。
[0013] 因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是一種丙烯聚合物組合物，其包括：
[0014]A) 70wt% 至 95wt%，優(yōu)選 75wt% 至 93wt%，更優(yōu)選 80wt% 至 91wt% 的丙稀-乙稀 無規(guī)共聚物，其含有3. 5wt%至8. 5wt%，優(yōu)選4.Owt%至5. 5wt%的乙稀衍生單元，具有在 25°C下含量在7.lwt%至15. 2wt%之間，優(yōu)選9. 5wt%至13. 2wt%的可溶于二甲苯的級分； 且具有通過DSC測量得到的高于142. 0°C，更優(yōu)選高于143. 0°C，甚至更優(yōu)選高于144.0.°C 的熔點；恪點的上限為155. 0°C，優(yōu)選150. 0°C，更優(yōu)選148. 3°C;
[0015] B) 5wt%至35wt%，優(yōu)選8wt%至25wt%，更優(yōu)選llwt%至14wt%的丙稀-乙稀共 聚物，其含有8. 5wt%到17.Owt%，優(yōu)選8. 8wt%到4. 7wt%的乙稀衍生單元；
[0016]A+B總和是100;
[0017]其中，熔體流動速率，MFR.(ISO1133(230°C，2. 16kg).)的范圍為 0. 6g/10min至 20. 2g/10min;優(yōu)選 0? 8g/10min至 5. 0g/10min;更優(yōu)選 1. 0g/10min至 3. 2g/10min;
[0018] 術(shù)語"共聚物"包括僅含丙烯和乙烯的聚合物。
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選地被賦予一個或多個下列特征：
[0020] -在25°C下（全部組合物的）可溶于二甲苯的級分的特性粘度值[n]的范圍為 ldl/g至 4. 5dl/g，更優(yōu)選 1. 3dl/g至 4dl/g.
[0021]-在25°C下（全部組合物的）可溶于二甲苯的級分的范圍為10.3wt%至 18. 5wt% .
[0022] -非成核組合物的彎曲模量大于700MPa;
[0023]-在50ym的膜上測量的非成核組合物的霧度值低于4. 1%，優(yōu)選低于3. 2%，更優(yōu) 選低于2. 8%。
[0024] 本發(fā)明的組合物的組分A)可通過氣相聚合工藝聚合丙烯和乙烯而得到，該氣相 聚合工藝在至少兩個相互連接的聚合區(qū)域中進(jìn)行。該工藝包括在高度立體異構(gòu)的齊格 勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑體系存在的反應(yīng)條件下，將丙稀和乙稀進(jìn)料至所述的聚 合區(qū)域中，并從所述的聚合區(qū)域中收集聚合物產(chǎn)物，在該工藝中，正在生長的聚合物粒子在 快速流化條件下向上流動通過所述的聚合區(qū)域之一（提升管），離開所述的提升管并進(jìn)入 另一個聚合區(qū)域（降液管），在重力的作用下它們通過所述降液管向下流動，離開所述降液 管并再次被引入提升管，從而建立了聚合物在提升管和降液管之間的一種循環(huán)，由此提供 的裝置能夠完全地或部分地防止存在于提升管中的氣體混合物進(jìn)入到降液管中，并且將具 有與在提升管中存在的氣體混合物的組成不同的氣體和/或液體混合物引入到降液管中； 該過程被描述在例如EP1 012 195中。
[0025] 因此通過使用下面描述的聚合工藝能夠獲得在組合物中具有多峰性的聚合物組 分A)，即所得聚合物含有具有不同的共聚單體含量的各種級分，在這些級分中，具有低共聚 單體含量的級分引起了高熔點。
[0026] 隨后可以將聚合物組分A)進(jìn)料至氣相反應(yīng)器中以制備組分B)，以便實現(xiàn)兩步驟 的工藝。
[0027] 這種聚合可以在齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑的一個必要組成 部分是固體催化劑成分，該固體催化劑成分包含一種具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和 一種電子-供體化合物，兩者都以活性形式承載在鹵化鎂上。另一種必要組分（助催化劑） 是有機(jī)鋁化合物，例如烷基鋁化合物。
[0028] 任選地加入一種外部供體。
[0029] 本發(fā)明的工藝中通常使用的催化劑能產(chǎn)生聚丙烯均聚物，該聚丙烯均聚物在環(huán)境 溫度下不溶于二甲苯的值大于90 %，優(yōu)選大于95 %。
[0030] 具有上述特性的催化劑是專利文獻(xiàn)中所公知的；特別有利的是被描述于美國專利 4, 399, 054和歐洲專利45977中的催化劑。其它例子可見于美國專利4, 472, 524。
[0031] 在所述催化劑中使用的固體催化劑成分包括：電子-供體（內(nèi)部供體），選自下組 的化合物：醚、酮、內(nèi)醋、含有N、P和/或S原子的化合物，以及一元和二元羧酸的酯類。
[0032] 特別合適的電子-供體化合物是鄰苯二甲酸的酯類和通式如下的1，3_二醚：
[0033]
【主權(quán)項】
1. 丙烯聚合物組合物，其包含： A) 70wt%至95wt%的丙稀-乙稀無規(guī)共聚物，其含有3. 5wt%至8. 5wt%的乙稀衍生 單元，具有在25°C下含量在7. lwt% -15. 2wt%之間的可溶于二甲苯的級分，且具有高于 142.0°C的熔點； B) 5wt%至35wt%的丙稀-乙稀共聚物，其含有8. 5wt%至17. Owt%的乙稀衍生單元； 所述A+B總和是100 ; 其中，熔體流動速率，MFR(IS0 1133(230°C，2. 16kg))為 0.6g/10min 到 20.2g/10min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其具有0. 8g/10min至5. 0g/10min的 MFR〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯聚合物組合物，其中，整個組合物中在25°C下所述 可溶于二甲苯的級分的特性粘度[n ]的范圍為ldl/g至4. 5dl/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的丙烯聚合物組合物，其中，整個組合物在25°C下所 述可溶于二甲苯的級分的范圍為10. 3wt%至18. 5wt%。
5. -種注射成型制品，其包括權(quán)利要求1-4所述的丙烯聚合物組合物。
6. 醫(yī)療注射成型制品，其包括權(quán)利要求1-4所述的丙烯聚合物組合物。
【專利摘要】1.丙烯聚合物組合物，其包含：A)70wt％至95wt％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其含有3.5wt％至8.5wt％的乙烯衍生單元，具有在25℃下含量在7.1wt％-15.2wt％之間的可溶于二甲苯的級分，且具有高于142.0℃的熔點；B)5wt％至35wt％的丙烯-乙烯共聚物，其含有8.5wt％至17.0wt％的乙烯衍生單元；A+B總和是100；其中熔體流動速率，MFR(ISO 1133(230℃，2.16kg))為0.6g/10min到20.2g/10min。
【IPC分類】C08L23-14, B29C45-00
【公開號】CN104640924
【申請?zhí)枴緾N201380011148
【發(fā)明人】M·德斯特羅, M·席亞拉福尼, P·馬薩里, S·斯奎爾佐尼
【申請人】巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年3月12日
【公告號】EP2639268A1, EP2825592A1, US20150045514, WO2013135654A1