一種丙烯選擇性氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙帰選擇性氧化方法，尤其適用于丙帰選擇性氧化制備丙帰酵。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上丙帰氧化制備丙帰酵的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管，在保證催化劑不被燒 結(jié)、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙 帰酵丙帰酸收率即使提高0. 1~0. 5個百分點，得到的產(chǎn)物的量W數(shù)百~數(shù)千噸的水平增 加，其經(jīng)濟(jì)效益也是很可觀的。
[0003] 關(guān)于丙帰部分氧化制丙帰酵、丙帰酸催化劑主要是鋼系多組份催化劑。由于丙帰 選擇性氧化制備丙帰酵丙帰酸的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所W反應(yīng)過程中通入比熱大的水蒸 氣，W有效撤除反應(yīng)熱，但是催化劑中的活性組分鋼等在水蒸氣等氣流的沖刷下容易流失。 而且，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鋼從催化劑表面因升華而失去?；钚越M分鋼的 流失導(dǎo)致降低催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度和使用壽命，而且鋼在反應(yīng)系統(tǒng)下游的沉積，阻 塞管路影響系統(tǒng)的長周期運轉(zhuǎn)。
[0004] 另外，催化劑中的活性組分鋼等即使能保持不流失，鋼等含量反應(yīng)前后基本變化 不大，但是經(jīng)過長周期運轉(zhuǎn)活性相容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。催化劑中的主要組分包括化2 (M〇〇4) 3、 a-Bi2(Mo〇4)3、C0M0O4和NiMoO"其中a-Bi2(Mo〇4)3是表面活性中也，起選擇氧化作用； Fe2(Mo〇4)3起氧化還原的促進(jìn)作用；CoMo化和NiMo化起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。然而，采用共沉淀 方法制備的催化劑由于組分多，過程復(fù)雜，催化劑穩(wěn)定相差，初活性雖然很高，但是失活快。 導(dǎo)致多組份Mo-Bi-Co-Fe-0催化劑和Mo-V-0催化劑失活和穩(wěn)定性下降的因素有很多，其中 包括因局部不正常的高溫（熱點）所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。該些 因素都可引起催化劑特性的改變，導(dǎo)致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。通 過對失活催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)化2 (M〇〇4) 3被還原成化Mo〇4,而a -Bis (Mo〇4) 3轉(zhuǎn)變?yōu)?Y -Bi^MoOg。
[0005] 解決上述問題，涉及到的專利比較多，例如，為抑制鋼的流失，CN1583261公開一種 用于含不飽和酵的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)的復(fù)合金屬 氧化物催化劑，其催化劑組成為；[MoJb化eXd] lYm[Sb6ZifZ2g]"0,其中Mo是鋼，V是饑，化是 銅，訊是鍵，X是至少選自鶴和魄的一種元素，Y是至少選自鐵、鍵的一種元素，Zi是至少選 自鐵和媒的一種元素，Z2是至少選自娃、鉛、堿金屬和堿±金屬的一種元素，a、b、c、d、e、f、 g和X表示其元素的原子比數(shù)，a = 12為基準(zhǔn)時，b是1到6的一個數(shù)，C是0. 5到4的一 個數(shù)，d是0. 05到4的一個數(shù)，e是0. 1到30的一個數(shù)，f是0到25的一個數(shù)，g是0. 01 到20的一個數(shù)；X是由滿足各金屬元素復(fù)合氧化態(tài)所需的一個數(shù)；催化劑是由其各元素氧 化物或復(fù)合氧化物組成。
[0006] 為了提高催化劑的穩(wěn)定性，CN1130172公開一種丙帰酸催化劑，分別用偏饑酸饋和 硝酸銅，及用低價饑氧化物和/或低價銅氧化物部分取代偏饑酸饋和/或硝酸銅作金屬饑 和銅的原料所得到的催化劑或除上述原料W外，使用低價鍵氧化物和/或低價錫氧化物得 到的催化劑顯示出在d = 4. 00有一個強(qiáng)度增強(qiáng)的峰（饑-鋼活性化合物特有）并在d = 4. 38_有一個強(qiáng)度減弱的V2〇g所特有的峰。該樣，上述得到的催化劑具有提高的催化活性， 并能長期表現(xiàn)出穩(wěn)定性能。類似的還有專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2002-233757號公報，專利文 獻(xiàn)2 ;日本特開平8-299797號公報，專利文獻(xiàn)3 ;日本特開平9-194213號公報，專利文獻(xiàn)4 : 日本特表 2004-504288 號公報；CN102066000A。
[0007] 為提高催化劑的活性、選擇性W及催化劑壽命，CN200980112659. 3公開一種包含 W下組分的涂覆催化劑；(a)載體，化）包含鋼氧化物或形成鋼氧化物的前體化合物的第一 層，（C)包含含鋼和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鋼氧化物為 Mo〇3,第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物；M〇i2Bi,CrbXi。化dX 2eX3f〇y。該催 化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙帰酵為丙帰 酸的涂覆催化劑失活，具有改進(jìn)的失活性能。該發(fā)明并沒有明確記載催化劑用于催化丙帰 氧化制丙帰酵、丙帰酸的反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等。CN87103192公開 一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中用下列化學(xué)式表示的Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑的 生產(chǎn)方法包括把相關(guān)元素源化合物慘入含水體系中形成復(fù)合物并對該復(fù)合物進(jìn)行熱處理， 采用（a) Bi和化或化)Bi、化和X或（c)Bi和X的碳酸餓復(fù)合物的一種化合物作為Bi源， 該復(fù)合物中至少含有部分所需化和/或X其中；X代表Mg、CaJn、Ce和/或Sm ;Y代表K、 化、Cs和/或T1 ;Z代表B、P、As和/或W巧-K代表各自的原子比，當(dāng)a=12時，b=0. 5-7、 c=0-10、d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-l、g=0-l、h=0. 04-0. 4、i=0-3、j=0-48，k 是一 個滿足其它元素氧化態(tài)的數(shù)。解決Bi能在復(fù)合氧化物催化劑中均勻分散的問題。催化劑中 含有a-Bi2(Mo04)3、Mo03化2(Mo04)3和目-CoMo04、y-Bi2Mo0e及y-Bi2Mo0e。CN101690900A 公開一種制備丙帰酵及丙帰酸催化劑的制備方法，催化劑由活性組分擔(dān)載物和惰性氧化鉛 載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、W及化，還包含K、化、化、Cs、 Mg、化、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示；MOaBibCOeNidFeeXfYgZiA式 中，X表示K、化、化及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、 Ca、化中的至少一種?；钚越M分擔(dān)載在載體上的比例占催化劑總重的5-70% ;活性組分呈 不均勻分布，CoMo〇4、NiMo〇4等二價金屬的鉛酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核；Fe2(Mo〇4)3 W及游離態(tài)的Mo化附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鋼酸餓，形成核-殼分層分布 的狀態(tài)?；钚越M分中二價鋼酸鹽主要為目相結(jié)構(gòu)，a相結(jié)構(gòu)在活性組分中含量很低或者 不存在。催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性。CN1280036 -種生產(chǎn)不飽和酵和不飽和駿酸的催 化劑，所述的生產(chǎn)是通過使至少一種選自丙帰、異下帰、叔下醇和甲基叔下基離的化合物與 氧分子或含有氧分子的氣體進(jìn)行汽相氧化而實現(xiàn)的，其特征在于該催化劑是一種復(fù)合氧化 物組合物，含有；(A)含鋼、餓和鐵作為主要組分的復(fù)合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反應(yīng)的催化劑，和炬）含鋪和鉛作為主要組分的復(fù)合氧化物。催化劑具有長 的催化壽命并使長期穩(wěn)定運作成為可能。其中組分炬)，是用W下通式（2)表示的復(fù)合氧化 物；CepZrqFfOy。高度分散的氧化鉛抑制了氧化鋪的聚集，W保持后者在反應(yīng)過程中對顯著 地吸收和釋放氧的促進(jìn)功能，從而加速了異下帰的氧化反應(yīng)，因此提高了催化活性。此外， 還抑制了因隨時間過度還原而引起的組分（A)復(fù)合氧化物的不可逆轉(zhuǎn)的活性降低（即復(fù)合 氧化物的穩(wěn)定性提高），從而使催化壽命延長。該種提高了的催化活性和延長了的催化壽命 抑制了反應(yīng)溫度隨時間升高，從而減弱了鋼在過熱部位的升華。該催化劑用于異下帰氧化 反應(yīng)。
[000引 CN102489309A公開一種用于生產(chǎn)丙帰酵的催化劑制備及再生方 法。催化劑為具有下述原子比的復(fù)合氧化物；Mo : Bi : Co : Ni :化= 10-14 : 1.2-2. 0 : 4. 8-5.6 : 2-3 : 1-2;該催化劑具有較為集中的孔分布，適中的總 孔容，其中5-lOnm左右的中孔占總孔分布的70% W上，形成短而粗的孔道結(jié)構(gòu)，該種特征 賦予催化劑較強(qiáng)的抗積炭能力，催化劑表面不易燒結(jié)，能夠延長催化劑的使用壽命。而通 過本發(fā)明提供的再生方法，失活催化劑在氧化性氣氛下進(jìn)行1-3天鍛燒處理，催化劑活性 與新鮮催化劑相當(dāng)。CN87103192生產(chǎn)Mo-Bi-Na復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品的方法，該方法 包括慘入相關(guān)元素源化合物形成復(fù)合物，再進(jìn)行熱處理，將至少已經(jīng)固溶了部分所需化 的堿式碳酸餓作為Bi源化合物。催化劑的活性借助于Bi和化導(dǎo)入特定水不溶性化合 物形成的催化劑而得W極大的改善。CN101850259A公開一種高空速下丙帰氧化制備丙 帰酵的催化劑的制備方法，該催化劑是WMo-Bi-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物為基礎(chǔ)，通式為； MoaBiWecCodXeYfZgOh，其中Mo表示鋼，Bi表示餓，化表示鐵，Co表示鉆，X為選自W、訊、 八3、？、化、511和？6中的的至少一種元素，￥為選自211、化、111、師、4肖、？(1和師中的至少一 種元素，Z為選自化、K、Li、化、Cs、化、Mg、Sr和Ba中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g 表示各元素的原子比，即當(dāng)a=12時，b為0. 1~7，c為0. 5~8，d+e為0. 5~20，f為0~ l，g為0~2,h為由上述各元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字；該催化劑通過共沉淀方法得到，即 將所用組分的前驅(qū)體化合物在共沉淀作用下得到抑為1. 5~3. 0的漿狀液，該漿狀液迅速 干燥后，加入稀釋導(dǎo)熱劑成型、賠燒而得到催化劑；或者在上述所得漿狀液中加入稀釋導(dǎo)熱 劑，迅速干燥后，成型、賠燒而得到催化劑。該催化劑選用了具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的稀釋導(dǎo)熱 劑慘入到催化劑中，稀釋導(dǎo)熱劑為娃粉，解決了高空速下熱點的聚集問題，使催化劑具有優(yōu) 良了選擇性。該發(fā)明主