一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝及系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，特別涉及一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝及系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷(PO)是一種很重要的基礎(chǔ)有機原料，是丙烯衍生物中排名僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類有機化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇胺、非聚醚多元醇等，進而生產(chǎn)表面活性劑、阻燃劑、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯等，并且在化工、輕工、軍工、航天、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，對化學(xué)工業(yè)及國民經(jīng)濟發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。隨著PO用途的擴大和下游產(chǎn)物用量的增長，使PO市場的需求越來越大。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧丙烷的主要合成方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含氯廢水，在對環(huán)境造成污染的同時還對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，不能滿足綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求，將會被逐漸淘汰；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多，聯(lián)產(chǎn)品市場在一定程度上影響了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。
[0004]以含鈦多孔氧化硅材料對烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)有良好的催化活性，常被用作丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，該過程條件溫和，環(huán)境友好無污染，符合現(xiàn)有綠色化學(xué)的發(fā)展理念，是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的綠色新工藝。
[0005]美國專利US 7138534B2公開了一種雙氧水環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的工藝流程。該流程主要包括四個反應(yīng)器以及六個精餾塔，其中三個反應(yīng)器、五個精餾塔用于生產(chǎn)質(zhì)量濃度為99.09%的環(huán)氧丙烷，其余設(shè)備用來處理丙烯、氧氣混合物，但是未考慮副產(chǎn)品的處理工藝。US6881853公開了一種采用兩個分離塔，一個丙烯吸收塔的流程分離直接環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該流程分離后副產(chǎn)物多，并且吸收不充分，會直接造成環(huán)氧丙烷濃度低。
[0006]中國專利200910187492.4公開了描述了有關(guān)雙氧水環(huán)氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的節(jié)能減排工藝優(yōu)化方案。另外還有中國專利200810031393.7 ;中國專利200710175281.4 ;中國專利201110045524.9 ;中國專利102898405B等對雙氧水環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷工藝進行了相關(guān)描述。
[0007]上述各公開專利，在工藝過程系統(tǒng)能耗、環(huán)境污染、物料回收、生產(chǎn)效率、環(huán)氧丙烷收率等方面存在各自的不足，不能同時滿足綠色環(huán)保、節(jié)能和產(chǎn)品純度高的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝過程系統(tǒng)能耗高、環(huán)境污染大，以及收率較低、雜質(zhì)處理不完全的問題。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝，包括以下步驟:
[0011](I)將丙烯、循環(huán)丙烯、高沸點有機硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶劑中，混合后，通入氫氣和氧氣，在金屬催化劑和鈦硅酸鹽分子篩存在的反應(yīng)器中進行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品；
[0012](2)粗產(chǎn)品經(jīng)冷卻后通過泵抽入粗分塔中，脫除其中的有機硫化物和少量高沸點副產(chǎn)物，其中有機硫化物和少量高沸點副產(chǎn)物通過泵從粗分塔底部抽入粗組分回收塔；
[0013](3)剩余丙烯和環(huán)氧丙烷混合物進入丙烯汽提塔，脫出其中未反應(yīng)的丙烯和少量環(huán)氧丙烷，丙烯和少量環(huán)氧丙烷進入丙烯回收塔，丙烯回收塔中的循環(huán)丙烯作為原料使用，尾氣經(jīng)吸收裝置排出；
[0014](4)剩余的環(huán)氧丙烷混合液進入含有異丙苯和堿性溶液的萃取純化塔，進一步萃取精餾得到高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，殘液通過溶劑回收塔進行回收。
[0015]優(yōu)選的，所述反應(yīng)器中反應(yīng)壓力為0.5_3MPa，反應(yīng)溫度10_80°C，氫和氧的分壓比例為1:50-50:1。更優(yōu)選地，反應(yīng)器中反應(yīng)壓力為l_2MPa,反應(yīng)溫度30-70°C，氫和氧的分壓比例為1:10-10:1。
[0016]優(yōu)選的，步驟(I)中，甲醇和水合肼混合溶劑中，甲醇和水合肼的摩爾比為5-15:1-5。更優(yōu)選地，甲醇和水合肼混合溶劑中甲醇和水合肼的摩爾比為10:3。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中，金屬催化劑為鐵、鈷、鎳、銅、鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨或金的一種，或包含兩種或更多種上述金屬的合金。更優(yōu)選地，金屬催化劑為鈀、鉑、銀或金。
[0018]步驟(I)中，金屬催化劑負(fù)載在載體上。
[0019]優(yōu)選的，步驟(I)中，鈦硅酸鹽分子篩為TS-1、T1-HMS, T1-MWW, T1-MWff前體或甲硅烷基化的T1-MWff。
[0020]優(yōu)選的，步驟(I)中，高沸點機硫化物為高沸點硫醚化合物、高沸點亞砜化合物或高沸點砜化合物。
[0021]優(yōu)選的，步驟(2)中，粗分塔頂壓力為0.05-0.5MPa，塔釜溫度控制為110_130°C。
[0022]優(yōu)選的，步驟⑵中，粗組分回收塔頂壓力為0.1-0.3MPa，塔釜溫度控制為60-100。。。
[0023]優(yōu)選的，步驟(3)中，丙烯汽提塔壓力為0.15-0.35MPa,頂溫控制為-30_0°C，塔釜溫度控制為30-70°C。更優(yōu)選地，丙烯汽提塔壓力為0.2-0.3MPa,頂溫控制為-30—10°C，塔釜溫度控制為40-50 °C。
[0024]優(yōu)選的，步驟(3)中，溶劑回收塔壓力為0.15-0.2MPa，頂溫控制為-30_0°C。
[0025]優(yōu)選的，步驟(4)中，萃取純化塔壓力為0.1-0.5MPa，塔釜溫度控制為40_60°C。
[0026]優(yōu)選的，步驟(4)中，異丙苯和堿性溶液的摩爾比為1-10:1-10。
[0027]優(yōu)選的，步驟(4)中，堿性物質(zhì)為0.1-2%的氫氧化鈉溶液。
[0028]本發(fā)明還提供了一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的系統(tǒng)，其技術(shù)方案如下:
[0029]一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的系統(tǒng)，包括反應(yīng)器、原料進入裝置以及氣體進入裝置，原料進入裝置通過混合器連接反應(yīng)器，氣體進入裝置連接反應(yīng)器；反應(yīng)器通過泵連接有粗分塔，粗分塔的頂部連接丙烯汽提塔，底部連接粗組分回收塔；丙烯汽提塔的頂部通過壓縮機連接丙烯回收塔，底部連接萃取純化塔；萃取純化塔頂部連接產(chǎn)品罐，底部連接溶劑回收塔，萃取純化塔還連接有混合溶液進入裝置，混合溶液進入裝置里的堿性液體和異丙苯通過泵被抽入萃取純化塔中；溶劑回收塔、粗組分回收塔、丙烯回收塔均與原料進入裝置相連。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以下有益效果:
[0031](I)本發(fā)明方法在合成環(huán)氧丙烷的過程中利用氧和氫的合成方法避免了使用過氧化氫所帶來的污染以及對人體的損害。
[0032](2)本發(fā)明生產(chǎn)工藝中運用了汽提塔，可不需要冷凝或者選擇低功率冷凝器，能耗大大就少了，同時還確保了反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的分離效果。
[0033](3)本發(fā)明使用異丙苯和水合肼作為萃取劑能有效的提高環(huán)氧丙烷的純度。這主要是因為水合肼能和乙醛、甲酸甲酯等雜質(zhì)生成高沸點物質(zhì)，從而實現(xiàn)部分脫離的效果，而異丙苯作為萃取劑，具有改變雜質(zhì)對環(huán)氧丙烷相對揮發(fā)度的能力。該方法不會引入新的雜質(zhì)，回收分離的異丙苯和水合肼在整個系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，可降低循環(huán)積累造成的不利影響，得到純度超過99.99被％的聚合級環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，環(huán)氧丙烷回收率達到99.9%。
[0034](4)另外，本發(fā)明的設(shè)備形式簡單，只需將定量的甲醇和水合肼初始混合均勻，可以不用額外的攪拌混合措施，反應(yīng)過程可利用裝置中間罐或進料緩沖罐實現(xiàn)，停留時間容易保證，且可以是連續(xù)過程也可以間歇操作，設(shè)備投資低。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明的系統(tǒng)示意圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0037]如圖1所示，一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的系統(tǒng)，包括反應(yīng)器8、原料進入裝置1、2、3以及氣體進入裝置6、7，原料進入裝置1、2、3通過混合器4連接反應(yīng)器8，氣體進入裝置6、7連接反應(yīng)器8 ;反應(yīng)器8通過泵5連接有粗分塔10，粗分塔10的頂部連接丙烯汽提塔11，底部連接粗組分回收塔13 ;丙烯汽提塔11的頂部通過壓縮機14連接丙烯回收塔15，底部連接萃取純化塔12 ;萃取純化塔12頂部連接產(chǎn)品罐17，底部連接溶劑回收塔16，萃取純化塔12還連接有混合溶液進入裝置18，混合溶液進入裝置18里的堿性液體和異丙苯通過泵被抽入萃取純化塔中12 ;溶劑回收塔16、粗組分回收塔13、丙烯回收塔15均與原料進入裝置1、2、3相連。
[0038]實施例1
[0039](I)將丙烯、循環(huán)丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例為10:2的混合溶劑中，在混合器4中進行混合，然后再在含有鈀催化劑和TS-1鈦硅酸鹽分子篩的反應(yīng)器8中進行氧化反應(yīng)，通入的氫氣和氧氣比例為1:2，反應(yīng)壓力為0.5MPa,反應(yīng)溫度50°C。最后生成環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。
[0040](2)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后通過泵抽入粗分塔10中，粗分塔頂壓力為0.15MPa，塔釜溫度控制為120°C。脫除其中有機硫化物和高沸點副產(chǎn)物，有機硫化物和高沸點副產(chǎn)物分離后從塔底部進入粗組分回收塔13，分回收塔頂壓力為0.2MPa，塔釜溫度控制為80°C。
[0041](3)剩余丙烯和環(huán)氧丙烷混合物進入丙烯汽提塔11，于塔頂脫出其中未反應(yīng)的丙烯和少量環(huán)氧丙烷，其中丙烯汽提塔壓力為0.2MPa,頂溫控制為-10°c，塔釜溫度控制為50°C。丙烯和少量環(huán)氧丙烷通過壓縮機14冷凝壓縮后進入丙烯回收塔15，尾氣經(jīng)吸收裝置排出。丙烯回收塔壓力為0.2MPa，頂溫控制為-10°c。
[0042](4)丙烯汽提塔底部物料含有環(huán)氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有異丙苯和1%氫氧化鈉比例為5:5的混合溶液的萃取純化塔12中進一步萃取精餾得到質(zhì)量濃度為99.99%的環(huán)氧丙烷，萃取劑可回收再利用。其中純化塔壓力為0.3MPa，塔釜溫度控制為500C ο最后溶劑回收率到99.5%。
[0043]實施例2
[0044](I)將丙烯、循環(huán)丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例為5:1的混合溶劑中，在混合器4中進行混合，然后再在含有釕催化劑和TS-1鈦硅酸鹽分子篩的反應(yīng)器8中進行氧化反應(yīng)，通入的氫氣和氧氣比例為1:1，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度30°C。最后生成環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。
[0045](2)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后通過泵抽入粗分塔10中，粗分塔頂壓力為0.05MPa，塔釜溫度控制為110°C。脫除其中有機硫化物和高沸點副產(chǎn)物，有機硫化物和高沸點副產(chǎn)物分離后從塔底部進入粗組分回收塔13，分回收塔頂壓力為0.1MPa，塔釜溫度控制為60°C。
[0046](3)剩余丙烯和環(huán)氧丙烷混合物進入丙烯汽提塔11，于塔頂脫出其中未反應(yīng)的丙烯和少量環(huán)氧丙烷，其中