一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種巧四酬橋聯分子錯系列金屬化咐化合物及制備方法，屬于光電轉 換材料領域。
【背景技術】
[0002] 化咐化合物具有良好的光、熱和化學穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有很強的特征電子吸收 光譜。近年來，利用化咐及其配合物獨特的電子結構和光電性能，設計合成的光電功能材料 和器件已經成為國際上十分活躍的研究領域。目前，主要有對四苯基化咐進行修飾來獲得 新的光電材料，但是普遍存在溶解性問題，而且在修飾過程中會生成很多副產物，不利于分 離提純。在化咐鏈接方面主要通過酷胺鍵、酸酢鍵和己二酸來實現，該對分子的平面性有較 大的影響，不利于電子轉移，從而影響其光電效應。

【發(fā)明內容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種巧四酬橋聯分子錯系列金屬化咐化合 物，在所述化咐化合物分子上修飾大量的叔了基，從而改善其溶解性，同時使得化咐化合物 在修飾過程在具有更強的選擇專一性。通過具有良好光電效應的巧四酬來鏈接兩分子的化 咐，使得目標分子具有更高的平面性，同時增加了分子的共輛程度，有利于分子內的電子的 轉移。目的之二是提供一種巧四酬橋聯分子錯系列金屬化咐化合物的制備方法；
[0004] 本發(fā)明的目的由W下技術方案實現：
[000引一種巧四酬橋聯分子錯系列金屬化咐化合物，所述化合物的分子式為C182HW2N12M2， 結構式如下：
[0006]
【主權項】
1. 一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物，其特征在于：所述化合物的分子式為 C182H2tl2N12M2，結構式如下：
其中，]?為(：11、附、？(1、211、(：0、卩6和？七中的一種。
2. -種如權利要求1所述的芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特 征在于：所述方法具體步驟如下： (1) 卟啉的合成 向反應器1中依次加入丙酸和3, 5-二叔丁基苯甲醛，攪拌，加熱至沸騰，加入吡咯的丙 酸溶液，在攪拌下回流〇. 5~2h，冷卻，重結晶，靜置，過濾，得到固體a ; (2) 硝基銅卟啉的合成 向反應器2依次加入三氯甲烷，固體a，加熱至沸騰，加入乙酸銅的甲醇溶液，在攪拌下 回流0. 5~2h，得到溶液a ;將硝酸銅溶于醋酸和丙酸酐混合液中，得到溶液b，并將溶液b 加入溶液a中，在攪拌下回流5~lOmin，降溫至18~25°C，分液，收集有機相，減壓旋蒸， 重結晶，靜置，抽濾，得到固體b ; (3) 氨基取代的硝基銅卟啉的合成 向反應器3中依次加入甲苯，固體b，4-氨基-1，2, 4-三氮挫，氫氧化鈉的乙醇溶液，攪 拌，加熱至回流，反應1~4h，旋干，得到的固體c ;將固體c溶解于二氯甲烷中，水洗，分液， 收集有機相，干燥，旋干，提純，得到固體d ; (4) 二氨基銅卟啉的合成 向反應器4中依次加入固體d，二氯甲烷，鈀/碳和硼氫化鈉，在氮氣保護下攪拌1~ 2h，加入甲醇，室溫下反應1~2h，提純，得到固體e ; (5) 芘四酮橋聯分子鉗銅卟啉化合物的合成 向反應器5中依次加入固體e，2, 7-二叔丁基芘-4, 5, 9, 10-四酮和二氯甲烷，在氮氣 保護下，回流12~24h，旋干，提純，得到芘四酮橋聯分子鉗銅卟啉化合物； (6) 芘四酮橋聯分子鉗卟啉化合物的合成 向反應器6中依次加入芘四酮橋聯分子鉗銅卟啉化合物，三氟乙酸和濃硫酸，在氮氣 保護下，攪拌3~5h，加入碳酸氫鈉溶液至pH = 7,萃取，分液，收集有機相，干燥，旋干，提 純，得到固體f。 (7) 芘四酮橋聯分子鉗金屬卟啉化合物的合成 向反應器7中依次加入化合物f，二氯甲烷，在氮氣保護下，加熱至沸騰，加入金屬乙酸 鹽的甲醇溶液，攪拌3~5h，旋干，提純，得到所述芘四酮橋聯分子鉗金屬卟啉化合物； 其中，當所述金屬為Cu時，不進行步驟（6)和步驟（7)。
3. 根據權利要2所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特 征在于：步驟（1)所述3, 5-二叔丁基苯甲醛在丙酸中的濃度為0. 075~0. 083g/mL ;所述吡 咯的丙酸溶液的濃度為〇. 17~0. 24g/mL ;所述丙酸與吡咯的丙酸溶液的體積比為5. 0~ 7. 2:1 ;所述重結晶采用甲醇作為溶劑。
4. 根據權利要求1所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其 特征在于：步驟（2)所述所述降溫為采用加入大量冰水的方式；所述固體a在三氯甲烷中 的濃度為4. 0~4. 7g/L ;所述乙酸銅的甲醇溶液的濃度為20~35g/L ;所述三氯甲烷與乙 酸銅的甲醇溶液的體積比為11. 5~18. 0 ;所述醋酸和丙酸酐的體積比為0. 4~0. 8:1 ;所 述溶液b中硝酸銅的濃度為2. 5~3. 6g/L ;所述溶液a與溶液b的體積比為1. 7~2. 6:1 ; 所述重結晶為采用甲醇作為溶劑。
5. 根據權利要求1所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其 特征在于：步驟（3)所述固體b在甲苯中的濃度為4.5~5. 3g/L;所述4-氨基-1，2, 4-三 氮唑在甲苯中的濃度為4. 5~5. 3g/L ;所述氫氧化鈉的乙醇溶液的濃度為10~30g/mL ;所 述甲苯與氫氧化鈉的乙醇溶液的體積比為10~18:1 ;所述提純采用液相色譜柱，填充物為 200~300目的硅膠，洗脫劑為二氯甲烷與石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷與石油醚的 體積比為1:3 ;所述干燥采用無水硫酸鎂作為干燥劑。
6. 根據權利要求1所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其 特征在于：步驟（4)所述硼氫化鈉在二氯甲烷中的濃度為4. 0~6. Og/L ;所述二氯甲烷與 甲醇體積比為2. 8~5. 0:1 ;所述固體d在二氯甲烷中的濃度為3. 6~5. Og/L ;所述鈀/碳 在二氯甲烷中的濃度為4. 0~6. Og/L ;所述提純采用液相色譜柱，填充物為硅藻土，洗脫劑 為二氯甲烷。
7. 根據權利要求1所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其 特征在于：步驟（5)所述固體e在二氯甲烷中的濃度為6. 0~8. 3g/L ;所述2, 7-二叔丁基 芘-4, 5, 9, 10-四酮在二氯甲烷中的濃度為0. 8~I. 2g/L ;所述提純采用液相色譜柱，填充 物為200~300目的硅膠，洗脫劑為二氯甲烷與石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷與石油 醚的體積比為1:5。
8. 根據權利要求1所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其 特征在于：步驟（6)所述芘四酮橋聯分子鉗銅卟啉化合物在三氟乙酸中的濃度為16. 7~ 27. 8g/L ;所述三氟乙酸與濃硫酸的體積比為2. 5~3. 0:1 ;所述碳酸氫鈉溶液為飽和碳酸 氫鈉溶液；所述干燥采用無水硫酸鎂作為干燥劑。
9. 根據權利要求1所述的一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其 特征在于：步驟（7)所述化合物f在二氯甲烷中的濃度為2. 2~2. 5g/L ;所述金屬乙酸鹽在 甲醇中的濃度為I. 0~2. Og/L ;所述二氯甲烷與金屬乙酸鹽的甲醇溶液的體積比為2. 3~ 3.0:1 ;所述提純采用液相色譜柱，填充物為200~300目的硅膠，洗脫劑為二氯甲烷與石油 醚的混合溶液，其中，二氯甲烷與石油醚的體積比為1:3。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芘四酮橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物及制備方法，屬于光電轉換材料領域。所述化合物的分子式為C182H202N12M2，結構式如下：將3,5-二叔丁基苯甲醛和吡咯反應，得到卟啉；將三氯甲烷、卟啉和乙酸銅反應，得到溶液a，將硝酸銅溶液加入溶液a中，反應，得到硝基銅卟啉；將硝基銅卟啉和4-氨基-1,2,4-三氮唑反應，得到氨基取代的硝基銅卟啉；將氨基取代的硝基銅卟啉、鈀/碳和硼氫化鈉反應，得到二氨基銅卟啉；將二氨基銅卟啉和2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮反應，得到化合物1；將化合物1，三氟乙酸和濃硫酸反應，得到芘四酮橋聯分子鉗卟啉化合物；將芘四酮橋聯分子鉗卟啉化合物和金屬乙酸鹽的甲醇溶液反應，得到所述化合物。
【IPC分類】C07D487-22
【公開號】CN104650103
【申請?zhí)枴緾N201510002301
【發(fā)明人】張汝波, 王華棟, 黃學斌
【申請人】北京理工大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月4日