一種主-側(cè)鏈含偶氮苯功能基接枝共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] ：本發(fā)明屬于一種偶氮類接枝共聚物的制備，特別是主-側(cè)鏈型接枝偶 氮共聚物的制備。
【背景技術(shù)】 [0002] ：接枝共聚物是一種含有主鏈和側(cè)鏈的聚合物，其側(cè)鏈的一端高密度地 化學(xué)鍵合于大分子主鏈上主側(cè)鏈上，由于主鏈和側(cè)鏈的性質(zhì)有很大的差別，因而可作為表 面改性劑、共混增容劑、抗血栓醫(yī)用高分子材料、選擇性膜、高分子催化劑、生物醫(yī)學(xué)材料 等。偶氮苯基團(tuán)是一種具有光學(xué)活性的官能團(tuán)，它可以在光和熱的作用下進(jìn)行trans-cis 和cis-trans異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。通過采用不同波長的光束KiGeOnm)和1( 2(47〇111]1)對偶氮苯基團(tuán) 進(jìn)行照射，即可使其可逆地在cis和trans兩種異構(gòu)體之間進(jìn)行轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象， 可應(yīng)用于光信息存儲等領(lǐng)域。將偶氮苯基團(tuán)引入到高分子體系可以制得具有偶氮苯基團(tuán)的 接枝共聚物。含偶氮苯光學(xué)活性側(cè)基的聚合物既具有偶氮基團(tuán)的光學(xué)活性，又具有高分子 材料優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能。因此在光信息存儲材料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、生 物分子活性光調(diào)控、納米材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值。含偶氮苯光學(xué)活性側(cè)基聚合物 已經(jīng)成為功能高分子研宄的一個前沿領(lǐng)域，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 非環(huán)二烯烴易位（ADMET)聚合，是常見的幾種易位聚合方法之一，遵循逐步聚合 機(jī)理，已成為制備精確取代的功能化聚乙烯強(qiáng)有力的工具，通過ADMET聚合可得到各種結(jié) 構(gòu)的功能聚合物。比如謝美然等含P0SS側(cè)基的非環(huán)二烯烴易位聚合及離子型雜化聚合 物表征介紹了含偶氮苯光學(xué)活性側(cè)基聚合物的合成。另外謝美然等通過研宄開環(huán)易位聚 合（ROMP)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)兩種可控聚合方法的順序聯(lián)用發(fā)表結(jié)構(gòu)規(guī)整的 高密度兩親性接枝聚合物刷的合成及其自組裝研宄的文章，。以上都是側(cè)鏈含有偶氮苯官 能團(tuán)的接枝聚合物的介紹，而通過非環(huán)二烯烴異位（ADMET)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)，可控的合成一種主側(cè)鏈均帶有偶氮苯官能基的新型接枝共聚物的報道幾乎沒有。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] ：本發(fā)明利用含偶氮苯功能基的引發(fā)單體通過結(jié)合兩種可控的聚合方 法，即非環(huán)二烯烴易位（ADMET)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)，合成一種主側(cè)鏈均帶 有偶氮苯官能基的新型接枝共聚物。這種接枝共聚物因其在主側(cè)鏈都引入偶氮苯基團(tuán)，應(yīng) 該在光學(xué)領(lǐng)域具有很大的理論研宄價值。
[0005] 本發(fā)明主-側(cè)鏈含偶氮苯功能基接枝共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
【主權(quán)項】
1. 種主-側(cè)鏈含偶氮功能基苯接枝共聚物的制備方法，其特征在于該類化合物的化學(xué) 結(jié)構(gòu)如下式所示：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1主-側(cè)鏈含偶氮功能基苯接枝共聚物的制備方法，其特征在于制備 方法如下，以下均以摩爾量份數(shù)表示： Schlenk反應(yīng)管中，依次加入定量的配體PMDETA、溴化亞銅（CuBr)、甲醇、引發(fā)劑的THF 溶液和引發(fā)單體。經(jīng)液氮凍結(jié)，抽真空、充氮解凍，反復(fù)循環(huán)三次后真空封管，控制M1、引發(fā) 單體、PMDETA、溴化亞銅（CuBr)的摩爾比在（15 : I : I : 1)~（50 : I : I : 1)之間。 將Schlenk反應(yīng)管置入60°C~80°C油浴中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中，整個體系粘度變大。 反應(yīng)到預(yù)定時間后，開管放空停止反應(yīng)。以氯仿為淋洗劑，將反應(yīng)體系通過短硅膠柱除去催 化體系，旋蒸除去部分溶劑，將溶液滴入大量的石油醚沉淀出聚合物（反復(fù)進(jìn)行三次），真 空干燥至恒重。根據(jù)重量法計算單體的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步得出理論分子量，再其行結(jié)構(gòu)表征。 往15mL Schlenk反應(yīng)管中加入大分子單體，抽真空，充入高純氮氣，反復(fù)三次。加入甲 苯，使單體完全溶解。另一支15mL Schlenk管中同樣抽真空充氮氣循環(huán)三次，加入Grubbs 第三代催化劑和甲苯，兩管經(jīng)液氮冷凍，抽真空，充氮氣，解凍循環(huán)三次。控制大分子單體和 催化劑的摩爾比在1 : 0.003~1 : 0.008之間。 在氮氣氛圍下，用注射器將催化劑溶液加入到單體中，40°C~80°C油浴中攪拌反應(yīng)，到 預(yù)定時間后，加入少量終止劑乙烯基乙醚，再室溫攪拌0. 5h后停止。反應(yīng)生成的聚合物溶 液，攪拌下加入到大量的甲醇中沉淀（重復(fù)3次）。聚合物放入真空烘箱干燥至恒重，得暗 紅色半固體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種主-側(cè)鏈含偶氮苯功能基接枝共聚物的制備方法，即利用非環(huán)二烯烴易位(ADMET)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，合成一種主側(cè)鏈均帶有偶氮苯官能基的新型接枝共聚物。步驟是具有兩個給電子烷基雙鍵的引發(fā)單體首先進(jìn)行ADMET聚合反應(yīng)，生成線性的偶氮聚合物主鏈，每個單體單元上均含有一個叔溴官能團(tuán)；然后用含叔溴的ADMET均聚物作為大分子引發(fā)劑引發(fā)新和成的偶氮單體的ATRP反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物，其主鏈每個單體單元上均帶有偶氮苯功能基，且?guī)в幸粭l偶氮苯功能化的接枝鏈。這種接枝共聚物因其在主側(cè)鏈都引入偶氮苯基團(tuán)，是以往發(fā)明專利中沒有出現(xiàn)的，應(yīng)在光學(xué)領(lǐng)域具有很大的理論研究價值。
【IPC分類】C08F283-00
【公開號】CN104650297
【申請?zhí)枴緾N201410756070
【發(fā)明人】安晶, 丁亮
【申請人】鹽城工學(xué)院
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2014年12月5日