一種金屬卟啉氧傳感膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種金屬卟啉氧傳感膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬卟啉化合物分子具有強(qiáng)的光譜可見區(qū)吸收、較好的光學(xué)穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性、較長的發(fā)光壽命(幾百納秒，甚至可以達(dá)到幾十微秒)、高的量子產(chǎn)率和較大的Stokes位移、且易被氧分子猝滅等特性，能滿足實(shí)際應(yīng)用中對傳感器響應(yīng)時間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好及使用壽命長的要求。
[0003]目前常用的載體材料包括無機(jī)硅氧烷、有機(jī)高分子材料，比如，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、溶膠-凝膠(sol-gel)以及介孔材料等。已有的光化學(xué)氧傳感器大都采用物理包埋的方式，將磷光指示劑固定在無機(jī)硅氧烷或有機(jī)高聚物基質(zhì)中制備氧傳感膜，無機(jī)硅氧烷如溶膠-凝膠基質(zhì)氧氣通透性好，但膜的機(jī)械穩(wěn)定性欠佳，容易開裂；有機(jī)高分子材料一般都具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，并且與磷光指示劑有較好的相容性，但傳統(tǒng)的有機(jī)高聚物基質(zhì)如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等對氧氣的通透性、擴(kuò)散常數(shù)和溶解度都比較低，包埋磷光試劑后往往存在靈敏度較低、響應(yīng)時間較長及磷光試劑易光降解等不足，同時猝滅曲線較嚴(yán)重地偏離Stern-Volmer線性方程，給傳感器的校正帶來困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的氧傳感膜在包埋磷光試劑后存在靈敏度低、響應(yīng)時間長、磷光試劑易光降解及線性擬合強(qiáng)度低的問題，而提供一種金屬卟啉氧傳感膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明一種金屬卟啉氧傳感膜的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0006]一、①、將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯將偶氮二異丁腈溶解，得到引發(fā)溶液；③、采用渦旋振蕩器將混合液和引發(fā)溶液混合均勻，水浴加熱8h?12h后，室溫下冷卻，采用乙醇洗滌3?5次，得到無色透明的共聚物；步驟一中所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸三氟乙酯的體積比為(0.5?4.5):1 ;步驟一中所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量與甲苯的體積比為Ig: (50?200)mL ;步驟一中所述混合液與引發(fā)溶液的體積比為(5?20):1 ;
[0007]二、將無色透明的共聚物置于玻璃試管中，加入甲苯將其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉鉑和磷酸三丁酯，混合均勻，得到共混液，將共混液均勻鋪在石英片上，室溫下放置60min?120min，得到透明膜，將透明膜放入純凈水中浸泡1min?30min后取出，得到金屬卟啉氧傳感膜，所述的金屬卟啉氧傳感膜的厚度為Imm?2mm ;步驟二中所述的無色透明的共聚物與甲苯的體積比為1: (3?5);步驟二中所述的無色透明的共聚物體積與八乙基卟啉鉑的質(zhì)量比為ImL: (0.5?50) μ g ;步驟二中所述的無色透明的共聚物與磷酸三丁酯的體積比為1: (0.1?0.3)。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
[0009]本發(fā)明工藝過程安全簡便，無需昂貴設(shè)備，且操作流程簡單。制備的金屬卟啉氧傳感膜對氧氣響應(yīng)性能高，測量范圍寬，具備一定的疏水效果，在水中較長時間性質(zhì)穩(wěn)定。制備的金屬卟啉氧傳感膜Stern-Volmer方程線性相關(guān)性高，可用于精確測量溶解氧，具備良好的光穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0010]圖1為不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯體積比與氧傳感膜猝滅比的關(guān)系圖；
[0011]圖2為磷酸三丁酯添加量的不同與氧傳感膜猝滅比的關(guān)系圖；
[0012]圖3為八乙基卟啉鉑添加量的不同與氧傳感膜猝滅比的關(guān)系圖；
[0013]圖4為實(shí)施例三步驟一制得的無色透明的共聚物含氟量與接觸角的關(guān)系圖；
[0014]圖5為實(shí)施例三制備的金屬卟啉氧傳感膜的Stern-Volmer曲線隨氧氣體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖；
[0015]圖6為實(shí)施例三制備的金屬卟啉氧傳感膜的熒光強(qiáng)度I隨氧氣體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖；
[0016]圖7為在光照條件下實(shí)施例三制備的金屬P卜啉氧傳感膜的磷光強(qiáng)度與時間的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種金屬卟啉氧傳感膜的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0018]—、①、將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯將偶氮二異丁腈溶解，得到引發(fā)溶液；③、采用渦旋振蕩器將混合液和引發(fā)溶液混合均勻，水浴加熱8h?12h后，室溫下冷卻，采用乙醇洗滌3?5次，得到無色透明的共聚物；步驟一中所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸三氟乙酯的體積比為(0.5?4.5):1 ;步驟一中所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量與甲苯的體積比為Ig: (50?200)mL ;步驟一中所述混合液與引發(fā)溶液的體積比為(5?20):1 ;
[0019]二、將無色透明的共聚物置于玻璃試管中，加入甲苯將其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉鉑和磷酸三丁酯，混合均勻，得到共混液，將共混液均勻鋪在石英片上，室溫下放置60min?120min，得到透明膜，將透明膜放入純凈水中浸泡1min?30min后取出，得到金屬卟啉氧傳感膜，所述的金屬卟啉氧傳感膜的厚度為Imm?2mm ;步驟二中所述的無色透明的共聚物與甲苯的體積比為1: (3?5);步驟二中所述的無色透明的共聚物體積與八乙基卟啉鉑的質(zhì)量比為ImL: (0.5?50) μ g ;步驟二中所述的無色透明的共聚物與磷酸三丁酯的體積比為1: (0.1?0.3)。
[0020]本實(shí)施方式步驟一中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯是利用NaOH溶液除去其中阻聚劑，并用MgSO4干燥后，得到的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。
[0021]本實(shí)施方式的包埋方式采用溶劑揮發(fā)法。
[0022]本實(shí)施方式工藝過程安全簡便，無需昂貴設(shè)備，且操作流程簡單。制備的金屬卟啉氧傳感膜對氧氣響應(yīng)性能高，測量范圍寬，具備一定的疏水效果，在水中較長時間性質(zhì)穩(wěn)定。制備的金屬卟啉氧傳感膜Stern-Volmer方程線性相關(guān)性高，可用于精確測量溶解氧，具備良好的光穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。
[0023]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中所述水浴加熱10h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一中所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸三氟乙酯的體積比為1:1。其他與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述混合液與引發(fā)溶液的體積比為10:1。其他與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟二中所述的無色透明的共聚物體積與八乙基卟啉鉑的質(zhì)量比為ImL: 2 μ g。其他與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟二中所述的無色透明的共聚物與磷酸三丁酯的體積比為1:0.2。其他與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0028]通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的效果:
[0029]實(shí)施例一:一種金屬卟啉氧傳感膜的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0030]一、①、將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯將偶氮二異丁腈溶解，得到引發(fā)溶液；③、采用渦旋振蕩器將混合液和引發(fā)溶液混合均勻，水浴加熱8h?12h后，室溫下冷卻，采用乙醇洗滌3?5次，得到無色透明的共聚物；步驟一中所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸三氟乙酯的體積比為(0.5?4.5):1 ;步驟一中所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量與甲苯的體積比為Ig: (50?200)mL ;步驟一中所述混合液與引發(fā)溶液的體積比為1mL:1mL ；
[0031]二、將2mL無色透明的共聚物置于玻璃試管中，加入SmL甲苯將其溶解，然后向其中加入4.10?4.26 μ g八乙基卟啉鉑和0.05mL磷酸三丁酯，混合均勻，得到共混液，將共混液均勻鋪在石英片上，室溫下放置60min?120min，得到透明膜，將透明膜放入純凈水中浸泡1min?30min后取出，得到金屬卟啉氧傳感膜，所述的金屬卟啉氧傳感膜的厚度為1.5mm0
[0032]圖1為不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯體積比與氧傳感膜猝滅比的關(guān)系圖；如圖1所示與聚甲基丙烯酸甲酯膜相比，加入甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物膜對氧氣的響應(yīng)能力有所增強(qiáng)。因此，可以通過改變甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的單體配比來控制氧傳感膜的靈敏度。然而，隨著含氟單體甲基丙烯酸三氟乙酯的量逐漸增多，共聚物在甲苯中的溶解性越來越低。當(dāng)聚合物全為甲基丙烯酸三氟乙酯或其含量較大時，聚合物在甲苯中無法溶解。當(dāng)單體甲基丙烯酸甲酯(