易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的高分子量聚乳酸材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于生物基、生物可降解高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及易立構(gòu)復(fù) 合結(jié)晶化的、高耐熱的高分子量聚乳酸材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)具有優(yōu)良的生物可降解性、生物相容性、機械力學(xué)性能、可加工性 等，是替代傳統(tǒng)石油基聚合物材料的一種良好選擇。由于PLA的單體具有旋光異構(gòu)性，故 PLA有二種對映體結(jié)構(gòu)，即聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)，其中PLLA更為常見。 PLLA的熔點約為170°C，但由于其結(jié)晶速率較慢，在普通熔融加工過程中PLLA幾乎不結(jié)晶 或結(jié)晶度極低，因此其熱變形溫度（HDT)較低，難以用于對耐熱性能要求高的場合。當(dāng)PLLA 和H)LA共混時，可形成立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶，其熔點高達230°C，比單獨PLLA或H)LA的同質(zhì)結(jié) 晶高約50°C。與單獨的PLLA或TOLA材料相比，PLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶材料具有高熔點、高強度、 高模量和優(yōu)異的耐溶劑、抗水解性能，其綜合性能與PET、尼龍等工程塑料相似。因此，立構(gòu) 復(fù)合結(jié)晶化是提高PLA綜合性能的有效途徑，對拓寬其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。
[0003] 但高耐熱PLA立構(gòu)復(fù)合物材料的制備是一個難點。在PLLA/PDLA共混體系中，存 在同質(zhì)結(jié)晶化和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的競爭。同時，工業(yè)化生產(chǎn)和實驗室合成的PLLA和TOLA 基本均為線性結(jié)構(gòu)，當(dāng)線性PLLA和TOLA分子量較大時（重均分子量>40kg/mol)，在通常等 溫、非等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶過程中主要形成低熔點的PLLA或TOLA的同質(zhì)結(jié)晶，較難形成 高熔點的PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。但低分子量PLLA或TOLA (重均分子量<40kg/mol)的 機械性能和可加工性差，質(zhì)脆，難以成膜，不能直接用作塑料使用。因此，促進高分子量（分 子量>80kDa)PLA的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化和制備高分子量的立構(gòu)復(fù)合物材料對改善PLA的綜合 性能具有重要意義。所以，高分子量PLA立構(gòu)復(fù)合物材料制備的關(guān)鍵是如何通過分子鏈結(jié) 構(gòu)設(shè)計、加工條件優(yōu)化促進PLLA和TOLA之間的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化，抑制PLLA或TOLA自身的 同質(zhì)結(jié)晶化，以及如何提高立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的速度。
[0004] 聚合物分子鏈拓撲結(jié)構(gòu)是影響其結(jié)晶結(jié)構(gòu)與晶型的重要因素。Yui等（Makromol. Chem.，1990, 191,481)曾報道利用嵌段共聚使PLLA和TOLA鏈段間通過共價鍵相連，可避 免結(jié)晶中立體異構(gòu)鏈之間的相分離，從而有效促進其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化。與線性聚合物相比， 星形或梳狀等多支化鏈結(jié)構(gòu)不僅可顯著提高聚合物的分子量，而且可提高PLLA與TOLA鏈 段之間的相互作用，從而有望提高其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的程度與速度。與PLLA與TOLA立體 嵌段共聚物相比，多支化的PLLA和TOLA較易合成，更易采用共混的方法制備立構(gòu)復(fù)合物材 料，在加工中也方便通過改變結(jié)晶條件來調(diào)控其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的程度、結(jié)晶速度與材料 性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶 化的高分子量聚乳酸材料的制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的高分子量聚乳酸材料的制備方法，該方法的具體步 驟是：將組分A和組分B采用溶液共混或熔融共混，即得到所述的高分子量聚乳酸材料；其 中，組分A為線性聚左旋乳酸（1-PLLA)或多支化聚左旋乳酸（b-PLLA)，光學(xué)純度大于95%; 組分B為多支化聚右旋乳酸（b-PDLA)，光學(xué)純度大于95% ;組分A與組分B的混合質(zhì)量比 為 1/1 ~9/1〇
[0008] 本發(fā)明中，所述的溶液共混是指：取組分A和組分B溶于易揮發(fā)性溶劑中，使聚合 物溶液的濃度為50g/L ;攪拌混合均勻后，將聚合物溶液澆鑄于聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中；在室 溫下使易揮發(fā)性溶劑完全揮發(fā)，再將聚四氟乙烯培養(yǎng)皿放入60°C的真空烘箱中干燥6h，即 得到高分子量聚乳酸材料。
[0009] 本發(fā)明中，所述易揮發(fā)性溶劑是二氯甲烷或者氯仿。
[0010] 本發(fā)明中，所述的熔融共混是指：取組分A和組分B加入單螺桿擠出機或者雙螺桿 擠出機中，在210°C下混煉3min，再擠出切粒，即得到高分子量聚乳酸材料。
[0011] 本發(fā)明中，所述的多支化聚左旋乳酸具有以下結(jié)構(gòu)：
[0012]
【主權(quán)項】
1. 一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的高分子量聚乳酸材料的制備方法，其特征在于，該方法的 具體步驟是：將組分A和組分B采用溶液共混或熔融共混，即得到所述的高分子量聚乳酸材 料；其中，組分A為線性聚左旋乳酸（I-PLLA)或多支化聚左旋乳酸（b-PLLA)，光學(xué)純度大 于95% ;組分B為多支化聚右旋乳酸（b-PDLA)，光學(xué)純度大于95% ;組分A與組分B的混 合質(zhì)量比為1/1~9/1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液共混是指： 取組分A和組分B溶于易揮發(fā)性溶劑中，使聚合物溶液的濃度為50g/L ;攪拌混合均勻 后，將聚合物溶液澆鑄于聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中；在室溫下使易揮發(fā)性溶劑完全揮發(fā)，再將聚 四氟乙烯培養(yǎng)皿放入60°C的真空烘箱中干燥6h，即得到高分子量聚乳酸材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述易揮發(fā)性溶劑是二氯甲烷或者氯仿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熔融共混是指： 取組分A和組分B加入單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機中，在210°C下混煉3min，再擠 出切粒，即得到高分子量聚乳酸材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項中所述的方法，其特征在于，所述的多支化聚左旋乳酸 具有以下結(jié)構(gòu)：
式中，η為醋酸纖維素主鏈的平均聚合度，X為單條聚乳酸支鏈的平均聚合度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項中所述的方法，其特征在于，所述多支化聚右旋乳酸具 有以下結(jié)構(gòu)： I
式中，η為醋酸纖維素主鏈的平均聚合度，X為單條聚乳酸支鏈的平均聚合度。
【專利摘要】本發(fā)明涉及可降解高分子材料改性技術(shù)，旨在提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的高分子量聚乳酸材料的制備方法。該方法是將多支化聚右旋乳酸與線性聚左旋乳酸或多支化聚左旋乳酸兩組分采用溶液共混或熔融共混得到高分子量聚乳酸材料；兩組分的光學(xué)純度大于95％。本發(fā)明中所制備的高分子量PLA立構(gòu)復(fù)合物材料熔點高于210℃，有效提高了通常PLA的耐熱性能，同時也可改善其耐溶劑性和耐降解性。原料均來自生物質(zhì)可再生資源，使用后可完全降解，綠色環(huán)保，同時具有良好的生物相容性。采用共混法制備，加工過程簡單，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08L67-04
【公開號】CN104650548
【申請?zhí)枴緾N201510058918
【發(fā)明人】潘鵬舉, 包建娜, 韓理理, 單國榮, 包永忠
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月5日