貯藏穩(wěn)定的親水性多異氰酸酯的制作方法
【專利說明】貯藏穩(wěn)定的親水性多異氰酸酯
[0001]本發(fā)明涉及新型的在水中可分散的親水性多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物、其制備方法、包含本發(fā)明的親水性多異氰酸酯的組合物及其作為制備聚氨酯-塑料時(shí)的起始組分的用途，特別是作為用于水溶性或者可水分散的具有相對于異氰酸酯基團(tuán)的可反應(yīng)基團(tuán)的漆料-、膠粘劑-、密封劑粘合劑或者粘合劑組分的交聯(lián)劑的用途。
[0002]基于日益更嚴(yán)格的環(huán)境立法的背景，可水分散的多異氰酸酯近年來對于多種應(yīng)用領(lǐng)域變得重要。其如今尤其用作高質(zhì)量的可水稀釋的二組分-聚氨酯-漆料(2K-PUR-漆料)的交聯(lián)劑組分或者用作水性的分散體膠粘劑的添加劑。其用于紡織設(shè)備或皮革設(shè)備、或者不含甲醛的紡織印刷油墨中的水性分散體的交聯(lián)，并且此外還適合例如用作紙張的濕增強(qiáng)助劑，例如公開于EP O 959 087中。
[0003]對于制備可水分散的親水性多異氰酸酯，多種不同方法是已知的，在此尤其實(shí)現(xiàn)離子改性。EP-A O 443 138,E-A O 510 438和EP-A O 548 669例如描述了含有化學(xué)相連的羧基的多異氰酸酯混合物。
[0004]這樣的多異氰酸酯雖然可以在中和羧基之后非常細(xì)分地?cái)嚢璧剿泽w系中，而不需要高的剪切力，但是其尤其以中和的形式具有完全不夠的貯藏穩(wěn)定性。
[0005]EP O 703 255 B2描述了離子親水化的可水乳化的多異氰酸酯，其具有來自與2-羥基乙磺酸或者3-羥基丙磺酸的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物作為乳化劑。然而，這些親水劑同樣具有一系列缺點(diǎn)。例如，羥基丙磺酸處于與其酸酐的平衡中，其是歸為致癌的1，3_丙磺內(nèi)酯。因此尤其在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中，其僅能夠以水溶液的形式使用，并且因此原則上不適合作為制備改性的多異氰酸酯的合成組分。此外，EP O 703 255 B2未作出關(guān)于由該親水性多異氰酸酯制備的乳狀液的穩(wěn)定性和加工窗口(“貯存期”)的陳述。
[0006]EP I 287 052 BI公開了改性的多異氰酸酯，其可以通過在合適的中和劑的存在下使多異氰酸酯與2-(環(huán)己基氨基)乙磺酸和/或3-(環(huán)己基氨基)-丙磺酸反應(yīng)來獲得，其中獲得貯藏穩(wěn)定、淺色的產(chǎn)物。然而對于貯藏穩(wěn)定性僅公開了，可以由所述親水性改性的多異氰酸酯獲得的水性乳狀液在5小時(shí)的放置時(shí)間之后仍是完全穩(wěn)定的。其既不顯示可見的CO2-產(chǎn)生，也不顯示沉淀或者沉淀物。然而，未作出關(guān)于該體系在5小時(shí)之后的實(shí)際的NCO-含量和反應(yīng)性的陳述。
[0007]事實(shí)上如今為了主要多數(shù)的應(yīng)用，僅使用非離子的借助聚醚親水性改性的多異氰酸酯。這樣的可水分散的多異氰酸酯的制備例如詳細(xì)討論于EP O 959 087,EP O 206 059和EP O 540 985中。盡管其廣泛用于最不同的應(yīng)用，但是用非離子的聚醚改性的多異氰酸酯具有一系列原則上的缺點(diǎn)。其通常在分散期間僅能夠通過使用巨大的剪切力來均勻地加入到水性介質(zhì)中。尤其在用作水性2K-PUR-漆料中的交聯(lián)劑的情況下，為了足夠的可分散性而所需的高的聚醚含量還賦予所獲得的涂料持久的親水性。此外，這樣改性的多異氰酸酯具有在水性乳狀液中的過小的穩(wěn)定性(“貯存期”)，雖然在此期間它維持其完全的NCO-活性和反應(yīng)性。因此，能夠在其中加工所述親水性多異氰酸酯的時(shí)間段也是受限的。
[0008]因此希望的是，既可以容易地加入到水中的，也具有高的貯存期的親水性多異氰酸酯。
[0009]上述的符合現(xiàn)有技術(shù)的基于外部封端的多異氰酸酯的IK-焙烤體系的缺點(diǎn)是，在焙烤時(shí)消去各個(gè)封端劑。
[0010]因此本發(fā)明的目的是，提供新的可水分散的多異氰酸酯，其在不使用外部乳化劑或者不使用高的剪切力的情況下能夠使用，并且不含有外部封端劑。該新的多異氰酸酯尤其應(yīng)產(chǎn)生具有長的放置時(shí)間(“貯存期”)和加工時(shí)間的水性乳狀液或者分散體，并且同時(shí)在整個(gè)放置時(shí)間內(nèi)維持異氰酸酯基團(tuán)的完全的反應(yīng)性。不含有催化劑的分散體或者乳狀液的放置時(shí)間在50°C下應(yīng)為至少8周，優(yōu)選至少12周，在此不允許潛在的NCO-含量下降多于30%，基于起始值計(jì)。
[0011 ] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，所述目的可以通過具有特別的內(nèi)部乳化劑的含脲二酮的改性多異氰酸酯實(shí)現(xiàn)。
[0012]本發(fā)明的主題是在水中可分散的親水性的含脲二酮的多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物、其制備方法、包含本發(fā)明的親水性多異氰酸酯的組合物及其作為制備聚氨酯-塑料時(shí)的起始組分的用途，特別是作為用于水溶性或者可水分散的具有相對于異氰酸酯基團(tuán)的可反應(yīng)基團(tuán)的漆料粘合劑或者漆料粘合劑組分的交聯(lián)劑的用途。
[0013]為了簡化本發(fā)明的描述，以下的術(shù)語“多異氰酸酯”也同義地表示不同的多異氰酸酯的混合物。
[0014]在本發(fā)明的意義上，“可水分散”是指，該親水性的可水分散的多異氰酸酯與水接觸，在24小時(shí)內(nèi)形成流體，其在無視覺輔助器的情況下不能夠用肉眼辨認(rèn)出固體顆粒。為了檢驗(yàn)聚合物是否是可水分散的，將100 mg的聚合物以100 Mm厚的薄膜的形式放入100ml水(20°C)中，并且在商業(yè)常見的振蕩臺上振蕩24小時(shí)。如果振蕩之后不能再辨認(rèn)出固體顆粒，但是該流體是混濁的，那么該聚合物是可水分散的，在無混濁的情況下稱為“水溶性的”。
[0015]制備親水性多異氰酸酯C的本發(fā)明方法包括使帶有脲二酮基團(tuán)的預(yù)聚物A與至少一種乳化劑B反應(yīng)，其中乳化劑B包含至少一個(gè)離子基團(tuán)，其在酸性離子基團(tuán)的情況中在水中在室溫下具有>8，優(yōu)選>10，和非常特別優(yōu)選>12的？&值，或者在堿性離子基團(tuán)的情況中在室溫下具有>8，優(yōu)選>10，和非常特別優(yōu)選>12的pKb值。
[0016]含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯是眾所周知的，并且例如描述于US 4，476，054、US4，912，210、US 4，929，724 以及 EP 417 603 中。J.Prakt.Chem.336 (1994) 185 - 200提供了關(guān)于工業(yè)上重要的異氰酸酯二聚為脲二酮的方法的全面概述。
[0017]以下經(jīng)驗(yàn)通常是占優(yōu)勢的，即引入到水中的具有脲二酮基團(tuán)的物質(zhì)在數(shù)天之后就已經(jīng)在NCO-含量方面明顯分解了。例如，最簡單形式的親水化，接合聚醚基團(tuán)導(dǎo)致在水中是不穩(wěn)定的產(chǎn)物。
[0018]例如在DE-A 25 38 484中描述了單組分-分散體，其中首先由羥基-官能的聚酯和多異氰酸酯制備預(yù)聚物，其與30至70當(dāng)量％的二胺或者二元醇反應(yīng)，隨后親水化，并且然后分散。作為多異氰酸酯，使用異佛爾酮二異氰酸酯的脲二酮，任選地以與異佛爾酮二異氰酸酯與其三聚體的混合物的形式，其中在該IK-體系中，在兩個(gè)嵌入(verkappen)脲二酮中的異氰酸酯-基團(tuán)上各出現(xiàn)一個(gè)羥基，其中該羥基在分散期間或者之后添入。親水化的多異氰酸酯的特點(diǎn)在于在水中非常受限的穩(wěn)定性。
[0019]在DE 10 2005 036654中要求保護(hù)聚氨酯-分散體，其在相同分子中具有脲二酮-基團(tuán)和相對于異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。由此除了聚氨酯分子之間的交聯(lián)以外，稱為“內(nèi)穿網(wǎng)絡(luò)”的聚合物中的交聯(lián)也是可能的。該無消去的水性的聚氨酯固化劑在水中也僅是非常受限地貯藏穩(wěn)定的。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，異氰酸酯至脲二酮的反應(yīng)優(yōu)選地在可溶的二聚催化劑，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、膦酸三酰胺或者咪唑的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)任選地在溶劑中，但是優(yōu)選地在不存在溶劑的情況下實(shí)施。其可以在達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化率時(shí)通過加入催化劑毒物來停止，但是這不是強(qiáng)制必須的。過量的單體異氰酸酯隨后通過短程蒸發(fā)來分離。如果該催化劑是足夠揮發(fā)性的，能夠使反應(yīng)混合物在單體分離的期間不含催化劑。在該情況下，可以放棄加入催化劑毒物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，多種異氰酸酯是對于制備含有脲二酮的多異氰酸酯而言合適的。合適的異氰酸酯優(yōu)選地選自異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI),2, 2’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，2’ -H12MDI),2, 4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(2，4’ -H12MDI),4, 4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4，4’ -H12MDI),2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，2，4_TMDI)、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，4，4-TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該異氰酸酯是IPDI和/或4，4’ -H12MDI和/或HDI。
[0022]帶有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯至具有脲二酮基團(tuán)的預(yù)聚物A的反應(yīng)，包括使游離的NCO-基團(tuán)與含羥基的單體、低聚和/或聚合的化合物反應(yīng)。該含羥基的化合物優(yōu)選地選自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇和一元醇。低分子量的二元醇、三元醇和/或四元醇是適合作為增鏈劑的。作為鏈終止劑，可以使用例如描述于EP 6693