聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物和由其構(gòu)成的成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，以聚酰胺6 (以下簡(jiǎn)稱為PA6)、聚酰胺66 (以下簡(jiǎn)稱為PA66)等為代表的聚 酰胺由于其優(yōu)異的特性和熔融成型的容易程度，已被廣泛用作衣料用、產(chǎn)業(yè)材料用纖維、或 通用的工程塑料。另一方面，上述聚酰胺已被指出了耐熱性不足、伴隨吸水而產(chǎn)生的尺寸穩(wěn) 定性不良等問題。特別是，隨著近年來表面貼裝技術(shù)（SMT)的進(jìn)步，在需要回流焊耐熱性的 電氣/電子領(lǐng)域、以及對(duì)耐熱性的要求逐年提高的汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室部件等中，傳統(tǒng)聚酰胺 的使用變得困難，亟待開發(fā)出耐熱性、低吸水性、機(jī)械特性、理化特性優(yōu)異的聚酰胺。
[0003] 為了解決PA6及PA66等傳統(tǒng)聚酰胺的上述課題，已展開了對(duì)于主鏈具有剛直環(huán)結(jié) 構(gòu)的高熔點(diǎn)聚酰胺的開發(fā)。例如，作為具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰胺，已提出了各種以由對(duì)苯二甲 酸和1，6-己二胺構(gòu)成的聚酰胺（以下簡(jiǎn)稱為PA6T)為主成分的半芳香族聚酰胺。PA6T的 熔點(diǎn)在370°C左右，超過分解溫度，因此難以進(jìn)行熔融聚合、熔融成型，因此，可通過對(duì)己二 酸、間苯二甲酸等二羧酸成分、或PA6等脂肪族聚酰胺進(jìn)行共聚，從而以低熔點(diǎn)化至280~ 320°C左右的可實(shí)用的溫度范圍的組成來使用。這樣的共聚第3成分的方法對(duì)于聚合物的 低熔點(diǎn)化而言是有效的，但會(huì)引發(fā)結(jié)晶速度、極限結(jié)晶度的降低，其結(jié)果，不僅會(huì)導(dǎo)致高溫 下的剛性（例如，在比聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約20°C的溫度下測(cè)定載荷撓曲溫度）、 伴隨吸水的尺寸穩(wěn)定性等諸物性降低，還存在伴隨成型周期的延長而導(dǎo)致生產(chǎn)率下降的問 題。另外，關(guān)于伴隨吸水的尺寸穩(wěn)定性等諸物性，雖然已通過導(dǎo)入芳香族基團(tuán)而比傳統(tǒng)的 PA6、PA66有所改善，但仍然未能達(dá)到實(shí)用水平。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中記載了下述內(nèi)容：在半芳香族聚酰胺中含有相對(duì)于聚酰胺100重 量份為0. 5~200重量份的填充劑而成的聚酰胺組合物，其兼具耐熱特性、機(jī)械特性、理化 特性及成型特性的任意特性均優(yōu)異的性能，所述半芳香族聚酰胺由包含對(duì)苯二甲酸單元 60~100摩爾％的芳香族二羧酸單元和碳數(shù)6~18的直鏈脂肪族亞烷基二胺單元構(gòu)成。
[0005] 另一方面，作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰胺，專利文獻(xiàn)2中公開了一種共聚聚酰胺，其 是使由1，4-環(huán)己烷二甲酸和1，9-壬二胺構(gòu)成的聚酰胺成分和由對(duì)苯二甲酸和1，6-己二 胺構(gòu)成的聚酰胺成分以達(dá)到25/75~85/15的重量比的方式進(jìn)行共聚而得到的。但是，該共 聚聚酰胺的熔點(diǎn)低，在耐熱性方面的改善效果不充分。專利文獻(xiàn)3中記載的由1，4-環(huán)己烷 二甲酸和碳數(shù)6~18的脂肪族二胺構(gòu)成的聚酰胺雖耐熱性、耐光性、韌性、低吸水性優(yōu)異， 但在流動(dòng)性方面尚存在改善的余地。
[0006] 此外，在高熔點(diǎn)聚酰胺領(lǐng)域，對(duì)于成型性與高熔點(diǎn)聚酰胺的結(jié)晶性之間的關(guān)聯(lián)性 的認(rèn)識(shí)尚不充分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭64-11073號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公昭47-42397號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平9-12868號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 基于此，本發(fā)明的目的在于提供耐熱性、低吸水性、高溫下的剛性和流動(dòng)性優(yōu)異， 即使利用80°c的模具進(jìn)行成型其結(jié)晶化也充分進(jìn)行，并且制造時(shí)的模具污染少的聚酰胺樹 脂。
[0014] 解決課題的方法
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過提供下述技術(shù)方案而實(shí)現(xiàn)。
[0016] (1) -種聚酰胺樹脂組合物，其含有聚酰胺樹脂㈧和無機(jī)填充材料（B)，
[0017] 所述聚酰胺樹脂（A)以95~99. 95質(zhì)量％的范圍含有數(shù)均分子量2000以上的聚 酰胺（a-Ι)，以0. 05~5質(zhì)量％的范圍含有數(shù)均分子量500以上且小于2000的聚酰胺低 聚物（a_2)，構(gòu)成所述聚酰胺（a-Ι)和所述聚酰胺低聚物（a-2)的全部單體單元中的25摩 爾％以上為源自下述通式（I)或通式（II)所表示的脂環(huán)式單體的結(jié)構(gòu)單元，源自所述脂環(huán) 式單體的反式異構(gòu)體結(jié)構(gòu)單元的含有率為50~85摩爾％
[0018] [化 1]
[0019] X-Z-X (I)
[0020](式中，X表示羧基或氨基，Z表示碳數(shù)3以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。）
[0021] [化 2]
[0022] X-R1-Z-R2-X (II)
[0023] (式中，X和Z如所述定義，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1以上的亞烷基。）；
[0024] (2)根據(jù)上述⑴的聚酰胺樹脂組合物，其中，構(gòu)成所述聚酰胺樹脂㈧的所述聚 酰胺（a-Ι)和所述聚酰胺低聚物（a-2)的分子鏈的末端基的總量的10%以上由封端劑封 端；
[0025] (3)根據(jù)上述（1)或（2)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)式單體是所述 通式（I)或通式（II)中的X為羧基的環(huán)狀脂肪族二羧酸；
[0026] (4)根據(jù)上述（3)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述環(huán)狀脂肪族二羧酸為 1，4-環(huán)己烷二甲酸；
[0027] (5)根據(jù)上述⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺 (a-Ι)和所述聚酰胺低聚物（a-2)含有源自碳數(shù)4~12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元；
[0028] (6)根據(jù)上述（5)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述脂肪族二胺為選自1，4-丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲 基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少一種；
[0029] (7)根據(jù)上述（6)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂（A)含有25摩 爾％以上的源自1，4-環(huán)己烷二甲酸的結(jié)構(gòu)單元，并且含有25摩爾％以上的1，9-壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作為源自所述脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元；
[0030] (8)根據(jù)上述⑴~（7)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹 脂（A)還含有源自內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元；
[0031] (9)根據(jù)上述（1)~（8)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其相對(duì)于所述聚酰胺 樹脂（A) 100質(zhì)量份含有0. 1~200質(zhì)量份的所述無機(jī)填充材料（B);
[0032] (10)根據(jù)上述⑴~（9)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其相對(duì)于所述聚酰 胺樹脂（A) 100質(zhì)量份含有0. 1~10質(zhì)量份的作為路易斯堿發(fā)揮作用的化合物（C);
[0033] (11)根據(jù)上述（10)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述作為路易斯堿發(fā)揮作 用的化合物（C)為選自堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化 物、氧化鋅和氫氧化鋅中的至少一種；
[0034] (12)根據(jù)上述（11)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，所述作為路易斯堿發(fā)揮作用 的化合物（C)為選自氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫 氧化鋅中的至少一種；和
[0035] (13) -種成型品，其由上述⑴~（12)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物形成。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性、低吸水性、高溫下的剛性和流動(dòng)性優(yōu)異，即使利用 8(TC的模具進(jìn)行成型其結(jié)晶化也充分進(jìn)行，并且制造時(shí)的模具污染少的聚酰胺樹脂組合 物。
【附圖說明】
[0038] 圖1為參考例1中得到的聚酰胺樹脂（A)的GPC洗脫曲線（縱軸：信號(hào)強(qiáng)度，橫 軸：洗脫時(shí)間）。
[0039] 圖2為評(píng)價(jià)模具污染性時(shí)用于注塑成型的模具的主視圖。
[0040]圖3為評(píng)價(jià)模具污染性時(shí)用于注塑成型的模具的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042] 〔聚酰胺樹脂（A)〕
[0043] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂（A)含有數(shù)均分子量為2000以上的聚酰胺（a-1) 95~99. 95 質(zhì)量％，所述數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜（以下簡(jiǎn)稱為GPC)，由在后述的實(shí)施例的測(cè) 定條件下得到的各試樣的洗脫曲線，根據(jù)由基線和洗脫曲線包圍的從數(shù)均分子量2000以 上到主峰的檢測(cè)結(jié)束的分子量以下的區(qū)域的面積而算出、并經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯 (標(biāo)準(zhǔn)PMMA)換算而求出的。另外，聚酰胺樹脂（A)含有通過與上述聚酰胺（a-Ι)相同的條 件下的GPC測(cè)定而求出的數(shù)均分子量為500以上且低于2000的聚酰胺低聚物（a-2) 0. 05~ 5質(zhì)量％。
[0044] 聚酰胺（a-Ι)和聚酰胺低聚物（a-2)的含量（質(zhì)量％ )在上述范圍時(shí)，聚酰胺樹 脂組合物的流動(dòng)性提高，并且，即使利用80°C的模具成型，其結(jié)晶化也得到充分進(jìn)行。另外， 可以防止源自聚酰胺低聚物（a-2)的模具污染。
[0045] 取得上述效果的理由尚不明確，但例如作如下推定。即，處于熔融狀態(tài)的聚酰胺低 聚物（a-2)的分子鏈的運(yùn)動(dòng)性高，因此可以對(duì)結(jié)晶化起到積極的作用。
[0046] 需要說明的是，從能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有97~ 99. 95質(zhì)量％的聚酰胺（a-Ι)，更優(yōu)選含有98~99. 95質(zhì)量％。相應(yīng)于此，優(yōu)選含有0. 05~ 3質(zhì)量％的聚酰胺低聚物（a-2)、更優(yōu)選含有0. 05~2質(zhì)量％。
[0047] 就本發(fā)明的聚酰胺樹脂（A)而言，構(gòu)成聚酰胺（a-Ι)及聚酰胺低聚物（a-2)的全 部單體單元中的25摩爾％以上為源自下述通式（I)或通式（II)所表示的脂環(huán)式單體的結(jié) 構(gòu)單元，源自該脂環(huán)式單體的反式異構(gòu)體結(jié)構(gòu)單元的含有率為50~85摩爾％。
[0048] [化 3]
[0049] X-Z-X (I)
[0050] [化 4]
[0051] X-R1-Z-R2-X (II)
[0052] (式中，XJJ1和