一種處理造紙白水用陽離子微球及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種處理造紙白水用陽離子微球及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 造紙行業(yè)是世界上最重要的工業(yè)之一，為我們?nèi)粘Ｉ钐峁┝烁鞣N紙制品。然而， 隨著全球范圍內(nèi)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和國際分工大調(diào)整，造紙工業(yè)面臨著H大問題：原料短缺、能源 緊張、污染嚴(yán)重。清潔生產(chǎn)是造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢，"十二五"是我國造紙工業(yè) 轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，建設(shè)科技創(chuàng)新型、資源節(jié)約型和環(huán)境友好型現(xiàn)代造紙工業(yè)的關(guān)鍵時期。國家 發(fā)展改革委公布的《造紙工業(yè)發(fā)展"十二五"規(guī)劃》對清潔生產(chǎn)的發(fā)展起到了積極的促進(jìn)作 用。"規(guī)劃"明確要求造紙工業(yè)到2015年末，噸紙漿、紙及紙板的平均取水量由2010年的 85m 3下降至70m3,下降18%。目前，在造紙工業(yè)中，白水系統(tǒng)的循環(huán)回用是一條重要的清潔 生產(chǎn)途徑。白水的封閉循環(huán)不僅能解決排水的公害問題，還能減少纖維、熱能、清水消耗，提 高企業(yè)的環(huán)保形象。但是伴隨著白水的封閉循環(huán)，造紙系統(tǒng)中會積累大量的溶解與膠體物 質(zhì)（dissolved and colloidal substances,簡稱DCS),該些污染物會嚴(yán)重影響紙機的運行 性、影響紙張的物理性能、影響造紙?zhí)砑觿┑氖褂眯Ч?br>[0003] 造紙系統(tǒng)中的溶解與膠體物質(zhì)根據(jù)來源的不同分為四種：來自紙漿原料的木素衍 生物、半纖維素、抽出物，來自于再生纖維的膠黏劑、膠乳、高分子樹脂等粘性物質(zhì)，來自于 化學(xué)添加劑的染料、駿甲基纖維素、淀粉類物質(zhì)，W及工程用水中的金屬離子(巧、鎮(zhèn)、鉛)、 礦物質(zhì)等。如何有效地去除DCS是白水循環(huán)使用的重要環(huán)節(jié)。
[0004] 近年來，針對造紙過程循環(huán)白水中的DCS,使用高電荷密度、低分子量的固著劑可 W將DCS固定在纖維、細(xì)小纖維上，帶出白水系統(tǒng)，但固著到紙頁中的DCS物質(zhì)還會影響紙 機運行性，特別是壓棒和干燥部。其他過濾膜法和生物酶法，由于苛刻的運行條件和較高的 生產(chǎn)成本，使得推廣使用受到限制。目前，吸附樹脂由于其具有吸附效果好、脫附再生容易、 性能穩(wěn)定、適用范圍寬、實用性好、可實現(xiàn)綜合利用等特點，已廣泛應(yīng)用于水處理工業(yè)中。將 吸附樹脂封裝在流化床反應(yīng)器中可W較方便地去除白水中的DCS。
[0005] 傳統(tǒng)的離子交換樹脂，特別是陰離子型離子交換樹脂，其表面帶有大量短鏈的季 饋、叔胺離子，可W通過電中和作用，吸附白水中的溶解與膠體物質(zhì)，利用常規(guī)的有機溶劑 可W再生吸附樹脂。如何提高樹脂的工作效能巧日吸附量、吸附速率）是很多工程技術(shù)人員 關(guān)也的問題，處理造紙白水亦然。W交聯(lián)聚苯己帰白球為基材，通過表面接枝改性，在聚苯 己帰白球上引入陽離子聚電解質(zhì)，創(chuàng)造性地制備出一種捕捉溶解與膠體物質(zhì)效果較好的吸 附樹脂。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 依據(jù)非均相反應(yīng)的技術(shù)特點，本發(fā)明主要目的在于提供一種處理造紙白水用陽離 子微球及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明中的方法工藝條件溫和，得到的新型聚苯己帰微球具 有雜質(zhì)少、負(fù)載的陽離子聚電解質(zhì)含量高等特點。
[0008] 本發(fā)明通過在交聯(lián)聚苯己帰微球上引入丙帰醜氯基團，W過硫酸饋引發(fā)陽離子單 體甲基丙帰醜氧己基H甲基氯化饋，制得所述的陽離子聚苯己帰微球。
[000引為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0010] 一種處理造紙白水用陽離子微球的制備方法，包括W下步驟： (1)聚苯己帰樹脂白球的預(yù)處理：稱取聚苯己帰樹脂白球，放入二氯甲焼中溶脹2~ 4小時后用四氨巧喃洗濾3~5次，再用蒸觸水洗濾3~5次，然后用無水己醇、甲醇各洗濾 2~3次，最后放于30~4(TC的真空干燥箱中干燥36~48小時，得到預(yù)處理后的聚苯己 帰白球； (2) 聚苯己帰負(fù)載丙帰醜氯樹脂制備；稱取2. 5~5. Og步驟（1)得到的預(yù)處理后的聚 苯己帰白球，加入20~100ml無水二氯甲焼和1.0~12. 5g丙帰醜氯，在5~30°C下加入 1. 8~21. Og無水氯化鉛，磁力攬拌下，反應(yīng)2~6小時，然后將產(chǎn)物依次用無水己醇、1%的 稀鹽酸、蒸觸水、甲醇洗濾30~60分鐘，最后將產(chǎn)物放于30~5(TC的真空干燥箱中干燥 24~48小時，得到淡黃色的球形粉末，即聚苯己帰負(fù)載丙帰醜氯樹脂； (3) 陽離子化聚苯己帰微球的制備；稱取0. 1~0. 5g步驟（2)得到的聚苯己帰負(fù)載丙 帰醜氯樹脂，加入0. 3g~36. 5g DMF潤脹12~24小時，接著加入0. 2g~20.0 g陽離子單 體，通氮氣30~60min后加入0. 05mg~40mg的引發(fā)劑，升溫至50~80°C，反應(yīng)12~24 小時，然后將產(chǎn)物依次用蒸觸水、無水己醇、甲醇洗濾30~60分鐘，最后將產(chǎn)物放于30~ 5(TC的真空干燥箱中干燥24~48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即處理造紙白 水用陽離子微球(陽離子化聚苯己帰微球)。
[0011] 上述方法中，步驟（1)中，所述聚苯己帰樹脂白球粒徑為200~400 y m，交聯(lián)度為 5〇/〇 ~10〇/〇。
[0012] 上述方法中，步驟（3)中，所述陽離子單體為甲基丙帰醜氧己基H甲基氯化饋，其 添加形式為質(zhì)量百分比濃度為60%~75%的水溶液。
[0013] 上述方法中，步驟（5)中，所述引發(fā)劑為過硫酸饋。
[0014] W上所用的氮氣均為高純氮，純度為99. 99%。
[0015] 一種陽離子化聚苯己帰微球的應(yīng)用于處理造紙白水，陽離子化聚苯己帰微球作用 于APMP漿料的循環(huán)白水中，其中陽離子化聚苯己帰微球相對于白水的加入量為5g/L~ 40g/L。
[0016] 本發(fā)明的原理是；首先利用傅克醜基化反應(yīng)，在聚苯己帰樹脂白球上引入丙帰醜 氯；接著將陽離子單體MAC,通過自由基聚合的方法接枝到聚苯己帰微球上。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點及有益效果： 本發(fā)明通過非均相引發(fā)反應(yīng)，將陽離子聚電解質(zhì)接枝到聚苯己帰微球上，得到陽離子 化聚苯己帰微球的陽離子聚電解質(zhì)含量高、且較為均勻地分布在聚苯己帰微球表面，接枝 改性工藝簡單、溶劑殘留較少。該陽離子聚苯己帰微球，可W高效地吸附造紙循環(huán)白水中溶 解與膠體物質(zhì)，通過簡單地洗脫操作，又能重復(fù)使用。
[0018]
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1制備的聚苯己帰負(fù)載聚電解質(zhì)微球的傅里葉紅外圖譜，其中a曲 線為：未改性PS微球；b曲線為：醜基化PS微球；C曲線為：陽離子化PS微球； 圖2為實施例1中未改性PS微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為實施例1中陽離子化PS微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖4為制備陽離子化聚苯己帰微球的路線圖； 圖5為兩種吸附樹脂在不同時間下處理造紙白水后陽離子需求量的變化； 圖6為兩種吸附樹脂處理造紙白水的使用重復(fù)性對比。
[0020]
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0022] 實施例1 (1) 稱取lOOg聚苯己帰樹脂白球，放入二氯甲焼中溶脹4小時，接著轉(zhuǎn)移至G2砂芯漏 斗中，用四氨巧喃洗濾3次，再用蒸觸水洗濾3次，然后用無水己醇、甲醇各洗濾2次，最后 放于4(TC的真空干燥箱中干燥48小時，得到預(yù)處理后的聚苯己帰白球； (2) 稱取4. 2g步驟（1)得到的預(yù)處理后的白球，加入60ml無水二氯甲焼和7.2g丙帰 醜氯，在3(TC下加入11. 6g無水氯化鉛，磁力攬拌下，反應(yīng)4小時，然后將產(chǎn)物依次用無水己 醇、1%的稀鹽酸、蒸觸水、甲醇洗濾30分鐘，最后將產(chǎn)物放于5(TC的真空干燥箱中干燥48 小時，得到淡黃色的球形粉末，即聚苯己帰負(fù)載丙帰醜氯樹脂； (3) 稱取0.2g步驟（2)得到的負(fù)載有丙帰醜氯的聚苯己帰微球，加入1.2g DMF潤脹 24小時，接著加入1.3g甲基丙帰醜氧己基H甲基氯化饋（加入形式為：質(zhì)量百分比濃度 為72%的水溶液），通氮氣30min后加入0. 04ml (25g/L)的過硫酸饋溶液，升溫至6(TC， 反應(yīng)4小時，再升溫至8(TC，保溫3小時，然后將產(chǎn)物依次用蒸觸水、無水己醇、甲醇洗濾30 分鐘，最后將產(chǎn)物放于5(TC的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉 末，即陽離子化聚苯己帰微球。
[0023] 本實施例制備的陽離子化聚苯己帰微球檢測結(jié)果見表1。
[0024] 圖1為本實施例制備的陽離子化聚苯己帰微球的傅里葉紅外圖譜，從圖譜中 1733cm-i的醋基峰W及952cm -1的季饋鹽特征峰，表明陽離子聚電解質(zhì)（poly-MAC)已成功 地連接在聚苯己帰微球上。
[0025] 圖2-圖3為本實施例制備陽離子化聚苯己帰微球時各個步驟產(chǎn)品的掃描電子顯 微鏡照片，從圖中可W看出沒有接枝陽離子聚電解質(zhì)的聚苯己帰微球表面相對光滑，而接 枝有陽離子聚電解質(zhì)的聚苯己帰微球表面比較粗趟。
[0026] 圖4為本實施例制備陽離子化聚苯己帰微球的具體路線圖。首先通過付克醜基化 反應(yīng)，在聚苯己帰白球表面引入丙帰醜氯分子，最后加入陽離子單體MC，W過硫酸饋為引 發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合，制備出陽離子化聚苯己帰微球。
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