一種天然黑色素基環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物基樹脂制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然黑色素基環(huán)氧樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]材料是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)的基石，是現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)和先導(dǎo)。制備材料的發(fā)明、應(yīng)用與推廣極大地推動(dòng)了人類的文明進(jìn)步。目前制備樹脂業(yè)是產(chǎn)量最高、需求量最大、應(yīng)用面最廣的制備材料，是繼金屬、水泥、木材之后的第四種支柱材料。環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂品種，因其具有良好的綜合機(jī)械性能、耐熱性、低收縮性、耐溶劑和耐化學(xué)藥品腐蝕性等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、電子電器材料、建筑材料、復(fù)合材料的基體樹脂等方面。全球年產(chǎn)環(huán)氧樹脂250萬噸左右，其中近四成產(chǎn)量來自中國(guó)。在各類環(huán)氧樹脂中，使用最多的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，約占環(huán)氧樹脂總量的80 %?95 %。雙酚A是一種環(huán)境激素，會(huì)影響人體內(nèi)分泌功能，誘發(fā)如乳癌、前列腺癌、出生缺陷、男性不孕、女童性早熟、糖尿病和肥胖癥等疾病。此外，雙酚A的制備原料來自于石油、煤炭等不可再生的化石資源。因此，尋求來自可再生的生物質(zhì)資源的生態(tài)型原料來代替雙酚A制備環(huán)氧樹脂是目前和未來一段時(shí)間的研發(fā)方向。
[0003]黑色素(Melanin)是一類廣泛存在于動(dòng)植物和微生物界的由酚類或吲哚類物質(zhì)氧化聚合而成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的高分子色素。目前，黑色素既可以通過酪氨酸或其衍生物的氧化進(jìn)行化學(xué)制備，也可以從動(dòng)植物材料中提取，還可以利用微生物發(fā)酵法制備。天然黑色素來源廣泛，資源豐富，在一些動(dòng)物的毛發(fā)、眼睛、皮膚和內(nèi)臟中，一些植物的果皮、種皮、葉子中以及一些真菌的子實(shí)體或孢子壁中含量較高。茶葉黑色素和烏賊墨已可以工廠化生產(chǎn)，目前還從桂花種子、七葉樹、栗子殼、文冠果種皮、杏仁皮、黑芝麻種皮、香蕉皮、魷魚墨囊、烏骨雞的肉和骨頭、動(dòng)物毛發(fā)、黑木耳等生物質(zhì)中提取得到了黑色素。黑色素?zé)o毒、環(huán)境兼容性好、原料來源豐富。黑色素是公認(rèn)的多功能生物物質(zhì)，具有光保護(hù)、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進(jìn)以及自由基特性、光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性質(zhì)。因此，以黑色素為原料制備樹脂不僅可以節(jié)約不可再生的石油、煤炭等資源，而且無毒、環(huán)保，還能賦予所制備樹脂一些常規(guī)樹脂所不具有的特殊性質(zhì)以及新的功能和用途。
[0004]發(fā)明人此前公開了 2種以天然黑色素為原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，在添加或不添加簡(jiǎn)單酚類物質(zhì)的情況下制備酚一醛型基礎(chǔ)樹脂的方法(CN103214643A和CN103232582A)，然而迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中尚未見有以天然黑色素為原料制備環(huán)氧樹脂的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種天然黑色素基環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法制備的產(chǎn)物為難溶性固體，抗溶劑性強(qiáng)，可用作先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹脂、建筑材料、電子電氣材料和污水處理材料等方面。
[0006]上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0007]一種天然黑色素基環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將天然黑色素放入反應(yīng)器，加入堿性溶劑，使天然黑色素充分溶解，配制成天然黑色素溶液；
[0009](2)在步驟(I)配制的天然黑色素溶液中加入環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物，在20°C?120°C下進(jìn)行樹脂化反應(yīng)I小時(shí)?7天；
[0010](3)反應(yīng)結(jié)束后，通過離心或過濾的方法從反應(yīng)體系中分離出凝膠狀、塊狀或粒狀天然黑色素基環(huán)氧樹脂；
[0011](4)將所得天然黑色素基環(huán)氧樹脂洗滌以除去未反應(yīng)底物和反應(yīng)生成的小分子物質(zhì)，得到最終廣品；
[0012]所述份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。
[0013]步驟(I)中所述天然黑色素與堿性溶劑的質(zhì)量比為1: (20?500)。
[0014]步驟(I)中所述天然黑色素溶液的濃度為0.5g/L?50g/L。
[0015]步驟(I)中所述堿性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或由似0!1、1(0!1、氨、似2(1)3、1(2(:03、二乙烯三胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N’-二甲基甲酰胺等中的一種以上配制成的水溶液。
[0016]步驟(I)中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁基銨、甲基三辛基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、溴化十六烷基三甲銨、四丁銨硫酸氫鹽和芐基三苯基溴化膦等鑰鹽類物質(zhì)。
[0017]步驟⑵中所述環(huán)氧氯丙烷與步驟⑴中天然黑色素的質(zhì)量比為(0.4?35.5):
1
[0018]步驟(2)中所述相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量為步驟(I)中天然黑色素質(zhì)量的5倍以下。
[0019]本發(fā)明的反應(yīng)溫度范圍較寬，在20°C?120°C條件下都可以進(jìn)行。但溫度低時(shí)反應(yīng)速度較慢，所需反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；相轉(zhuǎn)移催化劑并非反應(yīng)所必需，但添加相轉(zhuǎn)移催化劑可以加快反應(yīng)速度，縮短所需反應(yīng)時(shí)間。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021](I)該方法制備環(huán)氧樹脂的原料為來自可再生生質(zhì)資源的天然黑色素為，來源廣泛且環(huán)境兼容性好。生產(chǎn)過程中不使用傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中使用的雙酚A之類高污染性石油基原料，消除了這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，改善了生產(chǎn)勞動(dòng)條件，降低了對(duì)石油的依賴性。因此該發(fā)明是一種環(huán)保節(jié)能和可持續(xù)的環(huán)氧樹脂制備方法。
[0022](2)本發(fā)明所制成的天然黑色素環(huán)氧樹脂為深褐色至黑色難溶性凝膠或塊狀物或顆粒物，無需固化，殘留的單體較少，可直接干燥后利用或用作復(fù)合材料的基體樹脂。
[0023](3)由于黑色素是多功能生物物質(zhì)，具有光保護(hù)、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進(jìn)以及自由基特性、光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性和半導(dǎo)體等性質(zhì)。因此，本發(fā)明所制備天然黑色素環(huán)氧樹脂也具有一些常規(guī)環(huán)氧樹脂所不具有的特殊性質(zhì)、新的功能和用途。
[0024](4)該方法反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，堿性溶劑兼作催化劑，因此不需另外加入其它催化劑；反應(yīng)過程溫和、穩(wěn)定、低耗、環(huán)保，生產(chǎn)成本低、效率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明天然黑色素基環(huán)氧樹脂的制備方法工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明提供了一種天然黑色素基環(huán)氧樹脂的制備方法，下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]如圖1所示，取黑芝麻種皮黑色素1g放入容積為100mL的反應(yīng)器，加入600mLN, N-二甲基甲酰胺洗滌，使黑色素充分溶解，然后加入355g環(huán)氧氯丙烷，升溫至90°C，反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫并以5000g離心加速度離心5分鐘，所得沉淀用300mL N，N’ - 二甲基甲酰胺洗滌，然后再以5000g離心加速度離心5分鐘，如此反復(fù)洗滌2次，收集沉淀即得到天然黑色素環(huán)氧樹脂。
[0029]實(shí)施例2
[0030]如圖1所示，取板栗殼色素1g放入容積為100mL的反應(yīng)器，加入500mLN，N-二甲基甲酰胺洗滌，使黑色素充分溶解，然后加入4g環(huán)氧氯丙烷，升溫至85°C，反應(yīng)8小時(shí)后冷卻至室溫并以5000g離心加速度離心5分鐘，所得沉淀用400mL乙醇洗滌沉淀，并以5000g離心加速度離心5分鐘，如此反復(fù)洗滌2次。收集沉淀即得到天然黑色素環(huán)氧樹脂。
[0031]實(shí)施例3
[0032]如圖1所示，取木耳黑色素1g放入容積為100mL的反應(yīng)器，加入500mLN, N- 二甲基甲酰胺，使黑色素充分溶解，然后加入296g環(huán)氧氯丙烷，升溫至85°C，反應(yīng)16小時(shí)后自然冷卻并用濾紙過濾，濾渣用250mL甲醇洗滌沉淀并過濾，如此反復(fù)洗滌2次。收集濾渣即得到天然黑色素環(huán)氧樹脂。
[0033]實(shí)施例4
[0034]如圖1所示，取板栗殼色素1g放入容積為100mL的反應(yīng)器，加入500mL0.lmol/L的Na2CO3溶液，使黑色素充分溶解，然后加入20g芐基三乙基氯化銨，待完全溶解后再加入166g環(huán)氧氯丙烷，升溫至85°C，反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫并以2000g離心加速度離心10分鐘，所得沉淀用50mL甲醇洗滌，并2000g離心加速度離心10分鐘，如此反復(fù)洗滌2次。收集沉淀即得到天然黑色素環(huán)氧樹脂。
[0035]實(shí)施例5
[0036]如圖