一種新型四官能度環(huán)氧樹脂及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型四官能度環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是目前最重要的一類熱固性樹脂，其固化物具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電絕 緣性能、耐熱及粘接性，因而廣泛用于涂料、膠黏劑、灌封劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域化LEE, K. Neville,Hanclbook of Epoxy Resins.Mcgraw_Hill:New York, 1967)。最常見的環(huán)氧樹脂 是由雙酪A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的雙酪A二縮水甘油離值GEBA)。DGEBA具有低成本、均 衡的力學(xué)性能W及良好的加工工藝，約占總環(huán)氧樹脂使用量的85% W上。然而，往往DGEBA 固化物具有低的耐熱性（小于200°C ) W及低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（小于180°C )，不能滿足 一些高性能材料的應(yīng)用需求。
[0003] 為解決該一問(wèn)題，W多官能度環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧材料已被證實(shí)可W滿足上述需 求。該些多官能度環(huán)氧樹脂主要分為縮水甘油離樹脂及縮水甘油胺樹脂兩類。它們往往與 通用的DGEBA樹脂混合或單獨(dú)使用。受到材料成本W(wǎng)及加工工藝的限制，目前應(yīng)用最廣的 多官能度環(huán)氧樹脂是四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒（TGDDM)，它在碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域 有很大用途，并已作為波音航空公司飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料的基體樹脂使用。但是，工業(yè)應(yīng)用 的TG孤M往往具有低純度（小于80%)，高粘度（50°C下大于5Pas);固化過(guò)程中，固化進(jìn) 程不利于控制，易發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化不利于有效提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了解決該些問(wèn)題，我 們研制一種新型的且具有實(shí)用性的多官能度環(huán)氧樹脂。該種環(huán)氧樹脂具有高純度（大于 90%)，在與雙酪A型環(huán)氧樹脂復(fù)配后，具有低粘度（50°C下小于Was);固化過(guò)程中，固化 進(jìn)程易于控制，所得固化物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（大于220°C )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種四官能度環(huán)氧樹脂及其制備方法，利用該樹脂制備高 強(qiáng)度高初性W及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧材料的方法。所得產(chǎn)物合成簡(jiǎn)便，原料來(lái)源廣泛， 能夠作為高性能環(huán)氧固化材料的基體樹脂使用。
[0005] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是；1. W對(duì)哲基苯甲醒和含有兩官能度（a，《)烷基漠的 單體為原料，反應(yīng)得到具有兩個(gè)苯甲醒基團(tuán)的中間單體。2.利用苯酪及其衍生物與第一步 單體上的醒基反應(yīng)，得到一種含有四官能度端酪哲基單體。3.通過(guò)對(duì)酪哲基改性，進(jìn)一步得 到四官能度環(huán)氧樹脂。4.將所得環(huán)氧樹脂與商品雙酪A型環(huán)氧樹脂復(fù)配或單獨(dú)使用，再配 合固化劑固化，得到具有優(yōu)異性能的環(huán)氧材料。
[0006] 本發(fā)明的四官能度環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四官能度環(huán)氧樹脂，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：
2. 權(quán)利要求1的四官能度環(huán)氧樹脂，其特征在于，四官能度環(huán)氧樹脂是由四酚基化合 物改性得到，其中四酚基化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
3. 權(quán)利要求1的四官能度環(huán)氧樹脂，其特征在于，四酚基化合物的制備方法包括以下 步驟： 第一步： 將100質(zhì)量份的對(duì)羥基苯甲醛，40-150質(zhì)量份含有兩官能度（α，ω)烷基溴的單體， 30-150質(zhì)量份的催化劑Α，1-5份質(zhì)量份的催化劑Β，加入反應(yīng)器，在醇類溶劑和50-120°C條 件攪拌下反應(yīng)4-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，體系在室溫靜置，所得產(chǎn)物以晶體形式析出；然后濾 出晶體并水洗，再用醇類溶劑重結(jié)晶，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物；
第二步： 將100質(zhì)量份第一步反應(yīng)所得固體產(chǎn)物溶于120-400質(zhì)量份苯酚或其衍生物M，加入 5-15質(zhì)量份的催化劑對(duì)甲苯磺酸，5-15份質(zhì)量份的催化劑無(wú)水氯化鋅，在40-80°C條件下 攪拌反應(yīng)4-48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后水洗，蒸餾；所得粗產(chǎn)物用醇類溶劑溶解后在水中沉淀，干 燥，得到紅色的四酚基化合物；
R1= H, -CH3, -CH2CH3, -NO2 。
4. 按照權(quán)利要求3的四官能度環(huán)氧樹脂，其特征在于，所用兩官能度（α，ω)烷基溴 單體為1，2二溴乙烷、1，3二溴丙烷、1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1，6二溴己烷、1，7二溴庚 烷、1，8二溴辛烷、1，9二溴壬烷、1，10二溴癸烷中的一種； 所用苯酚衍生物為臨甲酚、臨乙酚、臨硝基酚、間甲酚、間乙酚、間硝基酚中的一種； 所用的催化劑A為碳酸鉀，氫氧化鈉中的一種；催化劑B優(yōu)選為碘化鉀； 所用醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一種。
5. 制備權(quán)利要求1的四官能度環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟：將100質(zhì) 量份四酚基化合物、100-1000質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷、2-15質(zhì)量份的催化劑四丁基溴化銨加 入反應(yīng)器，在70-110°C攪拌反應(yīng)2-10小時(shí)；反應(yīng)溫度降至40-60°C，將質(zhì)量濃度為20-40% 的氫氧化鈉水溶液80質(zhì)量份在2-10小時(shí)內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)體系中；滴加完后，體系在 40-60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，濾液用醇或醇與水的混合溶液沉淀，干燥，得 到淡黃色固體；
其中M選自
f中的一種，其中N選自與M相對(duì)應(yīng)的N選自
6. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，醇或醇與水的混合溶液中的醇為乙醇或甲醇。
7. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為30%。
8. 利用權(quán)利要求1的四官能度環(huán)氧樹脂用于環(huán)氧固化的方法，其特征在于，包括以下 步驟： 四官能度環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂于80-130°C攪拌均勻后加入固化劑和催化劑， 攪拌均勻后于真空脫泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中四官能度環(huán)氧樹脂的質(zhì) 量是雙酚A型環(huán)氧樹脂的1-100% ; 線性雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值范圍為0. 2-0. 58mol/100g ; 固化劑為有機(jī)胺、酸酐類或咪唑類固化劑； 催化劑優(yōu)為叔胺類催化劑。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，雙酚A型環(huán)氧樹脂為商品雙酚A型環(huán)氧樹脂， 四官能度環(huán)氧樹脂用量是按照實(shí)際所含純雙酚A型環(huán)氧樹脂來(lái)計(jì)算的。
【專利摘要】一種新型四官能度環(huán)氧樹脂及制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子技術(shù)領(lǐng)域。其結(jié)構(gòu)如下所示。四官能度端酚羥基中的酚羥基環(huán)氧化，得到四官能度環(huán)氧樹脂。以1,4-二(三酚基甲烷)丁烷四縮水甘油醚為例，所得目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值0.42mol/100g與理論值0.46mol/100g接近。四官能度環(huán)氧樹脂與線性雙酚A型環(huán)氧樹脂復(fù)配，再配合多種固化劑固化，得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率以及高韌性的環(huán)氧材料。其中以4,4二氨基二苯砜作為固化劑得到的環(huán)氧材料，其性能達(dá)到：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度220℃，沖擊強(qiáng)度27kJ/m2,拉伸強(qiáng)度80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率11.18％，動(dòng)態(tài)拉伸模量為2.1GPa。N選自或R1＝H，-CH3，-CH2CH3，-NO2 。
【IPC分類】C07C205-35, C07C43-23, C07C41-30, C07C201-12, C08G59-32, C08G59-06
【公開號(hào)】CN104672431
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510070517
【發(fā)明人】李效玉, 劉湍, 孟焱, 張梁棟, 陳若石
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日