酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成員之一，是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了 PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是20世紀90年代商業(yè)化的聚酯新品種。與pet —樣，PEN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。由于其綜合性能優(yōu)異，有廣闊的潛在市場，因而引起世界聚酯行業(yè)的關(guān)注。然而自1997年Amoco公司產(chǎn)能為2.7萬噸/年的PEN原料2，6—萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)生產(chǎn)裝置開車以來，盡管技術(shù)已趨成熟，通過完善工藝，裝置能力已達到3.5萬噸/年，產(chǎn)品價格較中試時有了大幅度下降，但是與PTA相比仍處于過高的水平。近年來，PEN薄膜主要應用于磁帶的基帶、柔性印刷電路板、電容器膜、F級絕緣膜等方面，而PEN薄膜新的用途仍然在不斷開發(fā)中，如數(shù)據(jù)磁帶，數(shù)據(jù)磁盤的種類有DDS (數(shù)字、數(shù)據(jù)、儲存)，8麗數(shù)據(jù)磁帶，1/4英寸磁帶，DDS的需求量較大。根據(jù)DDS的記憶容量公別為1、I1、111型。I1、111型為聚芳酰胺膜，I型為PEN與PET共用型。記憶容量為2G，9(MM的PEN薄膜代替。從記憶容量來考慮，I型幾乎全部被PEN占領(lǐng)。隨著手機及小型攜帶機械的發(fā)展，對薄膜電容器的需求也不斷增大。目前，雖然這方面市場規(guī)模雖小，但將是一個很有發(fā)展前途的領(lǐng)域。另外，由于PEN膜的耐熱性、薄膜強度較好，用于汽車傳感器及絕緣零配件方面也有一定的發(fā)展前途。再者，F(xiàn)級絕緣膜最具有應用前景。一般的PET薄膜只可達到E級(長期使用環(huán)境溫度為120度)，如果要達到B級(130度)，則要求粘度提高很多，而且齊聚物含量要很低，否則用于制冷密封型電機的絕緣時，受潤滑油和冷媒的浸潤容易將齊聚物抽提出來，從而造成電機故障。而PEN中齊聚物的質(zhì)量分數(shù)僅為0.5%,耐水性是PET的4倍，耐熱性好，可達到F級(160度)絕緣膜的要求，具有很好的應用前景；聚萘二甲酸乙二醇酯，作為一種新型聚酯材料，它的許多性能都明顯強過PET，這使得許多研宄者投入大量精力、資源來研宄，這些研宄取得了很大的進步，PEN在全世界快速的發(fā)展開來。
[0003]目前，PEN的三大主要系列產(chǎn)品在國外已經(jīng)投放市場，受到人們的青睞，卓越的性能向人們展示了它誘人的商機，由熔融縮聚獲得的切片被廣泛地用于生產(chǎn)聚酯纖維及紡織材料。70年代以來，為充分利用資源，最大限度地開發(fā)材料的潛在性能，世界各國相繼開展高分子量聚酯切片的生產(chǎn)工藝研宄。最初人們釆用延長溶體聚合的時間來生產(chǎn)高分子量聚酯。眾所周知聚酯的鏈增長反應是一種可逆的化學反應。反應溫度越高，反應時間越長，逆反應量也越大，限制了正反應速度。因而采用熔融聚合提高分子量被證明是一種從經(jīng)濟上和理論上都不合理的方法，從而促使聚酯固相聚合技術(shù)得到了迅速發(fā)展。
[0004]由直接酯化路線生產(chǎn)的高粘度聚酯切片，質(zhì)量比酯交換路線生產(chǎn)的要好。這是因為酯交換法生產(chǎn)的預聚體殘存甲酯基，不利于分子繼續(xù)鏈增長，但直接酯化換法對原料純度要求較高，成本也很貴，對于工業(yè)生產(chǎn)還是采用酯交換法較好，生產(chǎn)成本低。
[0005]隨著對PEN的研宄，在PEN制備工藝方面已經(jīng)有很多的報道及專利發(fā)表。它的結(jié)構(gòu)與PET極為相似。主要的生產(chǎn)工藝有直接酯化法以及酯交換法。直接酯化法要求原料2，6-萘二甲酸的純度要達到99%以上，低于此標準的原料得不到高純度的PEN，所以采用直接酯化法首先要考慮原料的純度，但純化2，6-萘二甲酸并不容易，而且純化成本比較高，考慮到經(jīng)濟效益，顯然這種方法不能滿足最終的工業(yè)生產(chǎn)要求。另一種方法酯交換法，以2，6-萘二甲酸二甲酯以及EG為原料進行化學反應，生成PEN單體一 2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，然后在高溫、高真空、氮氣保護以及催化劑存在的條件下發(fā)生縮聚反應，得到最終產(chǎn)品PEN。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的就是提供一種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]一種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，包括以下步驟:
[0009](I)先將2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇分別預熱到160_165°C備用；
[0010](2)將反應釜溫度加熱到170_250°C，通入氮氣，在攪拌條件下加入上述預熱好的2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，再加入催化劑醋酸鋅，關(guān)閉加料口，在180-250°C下混合反應4-4.2小時，即得2，6-萘二甲酸乙二醇酯；
[0011](3)將得到的2，6-萘二甲酸乙二醇酯，取其重量的6-10%，冷卻后取出，加入到溫度為80-90 °C的蒸餾水中，抽濾得到不溶物，剩余的90-94 %的2，6-萘二甲酸乙二醇酯備用；
[0012](4)取松香，加入到4-5倍重量的75%的乙醇中，加熱溶解，加入上述不溶物、磷酸二氫鋁、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70-100轉(zhuǎn)/分攪拌分散20-30分鐘，送入干燥裝置，在90-100°C下加熱烘干，得改性2，6-萘二甲酸乙二醇酯；
[0013](5)將PEN聚合反應釜反復的抽真空，并用氮氣置換反應裝置中的空氣，直至反應釜中充滿氮氣，加入上述改性2，6-萘二甲酸乙二醇酯與剩余90-94%的2，6-萘二甲酸乙二醇酯，控制反應釜溫度為270-300°C，待反應釜中物料熔化后，開啟攪拌裝置，并加入催化劑三氧化二銻和磷酸，常壓反應半小時后降低反應釜的壓力，壓力降到666.61Pa以下，停止加熱，通入氮氣使反應釜的壓力回復至常壓，將得到的聚合物通過切粒、結(jié)晶、固相增粘，即得最終聚合物產(chǎn)品。
[0014]—種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的乙二醇與2，6-萘二甲酸二甲酯的摩爾比為2-2.5:1，催化劑醋酸鋅的用量為5-10X10_4mol/mol2，6-萘二甲酸二甲酯。
[0015]—種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步驟⑵中所述的通入的氮氣流量為70-100ml/min。
[0016]—種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步驟(3)中所用松香、磷酸二氫鋁、3-氨基丙基三乙氧基硅烷與步驟(3)得到的不溶物的重量比為16-20:2-3:0.8-1:1000ο
[0017]—種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的催化劑三氧化二鋪和磷酸的總用量為3-6X 10_4mol/mol2, 6-萘二甲酸二甲酯。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0019]本發(fā)明在2，6-萘二甲酸乙二醇酯的制備過程中，通入合理的氮氣流量，能夠平衡反應體系中溫度波動，加快酯交換反應的速率，采用合理的溫度防止了乙二醇的大量氣化，降低了副反應產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品的收率；
[0020]通過加入松香、磷酸二氫鋁，提高了成品聚合物的粘度和耐熱性，然后加入可聚合的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，通過硅烷化表面處理進一步提高成品聚合物的力學性能；松香、磷酸二氫鋁含量較低，對于成品PEN的總體性能不會造成不良影響。
[0021]本發(fā)明的工藝方法流程簡單、連續(xù)、生產(chǎn)效率高，得到的聚合物性能穩(wěn)定，黏度高，適用范圍廣，綜合質(zhì)量高。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
[0023]一種酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0024](I)先將2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇分別預熱到165°C備用；
[0025](2)將反應釜溫度加熱到180°C，通入氮氣，在攪拌條件下加入上述預熱好的2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，再加入催化劑醋酸鋅，關(guān)閉加料口，在220°C下混