一種耐低溫含氟彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種耐低溫含氣彈性體及其制備方法，屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣橡膠是指分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氣原子的高分子彈性體。在氣橡膠分 子結(jié)構(gòu)中，C-F鍵的鍵能（435~48化J/mol)大，且氣原子共價(jià)半徑（0. 064皿）相當(dāng)于C-C 鍵鍵長(zhǎng)的一半，C-C鏈段被氣原子很好的保護(hù)起來(lái)，因此，氣橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能最好的一種，可廣泛用于宇航、汽車、機(jī)械、石油 化工等。
[0003] 但是，一種或多種含有二元或者=元常規(guī)含氣締鍵不飽和單體的共聚物或混合物 通過(guò)現(xiàn)有的組合物技術(shù)制備得到的氣橡膠存在一個(gè)突出的缺點(diǎn)：其低溫性能太差(一般Tg 不低于-21°C )，該遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)對(duì)其性能的要求，尤其是在航空、航天方面。目前，解決 該一問(wèn)題主要有兩種方法；一種是采用其他材料來(lái)取代氣橡膠，例如為了滿足低寒地帶的 密封要求，可采用氨化了膳橡膠取代氣橡膠，但是氨化了膳橡膠的價(jià)格比較昂貴，同時(shí)其高 溫穩(wěn)定性能也不夠理想；另一種方法，是在合成階段加入第=或者第四單體來(lái)降低氣橡膠 的Tg，從而改善其低溫柔初性不足的問(wèn)題，例如在VDF、TFE單體的基礎(chǔ)上引入新單體一全 氣甲基己締基離（PMVE)進(jìn)行共聚，但此方法需要加入相當(dāng)多的聚合單體PMVE，其用量通常 在20%~40% (摩爾分?jǐn)?shù)）之間，不僅生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且生產(chǎn)成本也非常昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的就是采用一種簡(jiǎn)單的低成本方法，在現(xiàn)有成 熟的二元或者=元?dú)庀鹉z及其混合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加一種駿基硅油和活性的氨基娃 燒，同時(shí)配合一種多功能助劑LCA，將現(xiàn)有的氣膠組合物經(jīng)過(guò)一次或者二次硫化后，使其低 溫脆性溫度有一個(gè)較好的下浮，從而實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種耐低溫含氣彈性體，所述含氣彈 性體由氣橡膠生膠、吸酸劑、氨氧化巧、補(bǔ)強(qiáng)填料、增塑劑、硫化劑、促進(jìn)劑、多功能助劑LCA、 有機(jī)蠟、氨基硅烷和駿基硅油混煉而成。
[0006] 所述各組分的含量，按重量份數(shù)為： 氣橡膠生膠 100份 吸酸劑 0~30份 氨氧化巧 0~35份 補(bǔ)強(qiáng)填料 0~50份 增塑劑 0~10份 硫化劑 0. 5~5份 促進(jìn)劑 0. 2~2份 多功能助劑LCA 1~10份 有機(jī)蠟 0~5份 氨基硅烷 1~10份 駿基硅油 1~30份 所述的氨基硅烷中含有一個(gè)或兩個(gè)W上氨基，所述的氨基硅烷為長(zhǎng)鏈氨基甲/己/丙 氧基硅烷；所述駿基硅油為1~30碳的單或多駿基硅油。
[0007] 作為優(yōu)選，所述各組分的含量，按重量份數(shù)為： 氣橡膠生膠 100份 吸酸劑 8~12份 氨氧化巧 4~8份 補(bǔ)強(qiáng)填料 15~30份 增塑劑 3~6份 硫化劑 1~3份 促進(jìn)劑 0. 3~0. 6份 多功能助劑LCA 2~4份 有機(jī)蠟 0~2. 5份 氨基硅烷 1. 5~4份 駿基硅油 8~12份 在上述耐低溫含氣彈性體的組成成分中，多功能助劑LCA為一種輔助硫化劑，是W - 種或多種多孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物作為載體，在有機(jī)氣催化劑的作用下，經(jīng)表面吸附聚合而成的 低分子混合物，烙點(diǎn)較低（65~85°C )，表面含有部分短鏈哲基、駿基等活性基團(tuán)，在熱烙狀 態(tài)下能夠溶解大多數(shù)有機(jī)高分子物質(zhì)，特別是在90°C左右能很好地溶解未硫化的氣橡膠。 [000引進(jìn)一步地，所述的氣橡膠生膠包括由偏氣己締、四氣己締、六氣丙締中的兩種或= 種單體聚合而成的二元?dú)庀鹉z或=元?dú)庀鹉z。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的吸酸劑為輕質(zhì)氧化儀或活性氧化儀，所述活性氧化儀的活性值 為50~180。在膠料的配合中加入酸接受體（即吸酸劑)，W便有效地中和氣橡膠硫化過(guò)程 中析出的氣化氨。由于氣化氨的存在會(huì)妨礙橡膠進(jìn)一步的交聯(lián)并能嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，吸酸劑 能夠促進(jìn)硫化交聯(lián)密度的提高，賦予硫化膠較好的熱穩(wěn)定性。
[0010] 進(jìn)一步地，所述的補(bǔ)強(qiáng)填料為娃酸巧、炭黑、硫酸領(lǐng)、娃藻上、秒麗粉中的其中一種 或幾種的混合。氣橡膠在未加入填充劑時(shí)其硫化膠即具有較高的強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)填充體系雖對(duì) 它有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但主要是為了達(dá)到改進(jìn)工藝性能，提高制品的耐熱性、硬度，減小壓 縮永久變形和降低成本等目的。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的硫化劑為雙酪類硫化劑或者雙胺類硫化劑中的一種或兩種的 混合；所述的雙酪類硫化劑為對(duì)苯二酪、雙酪A、雙酪AF或雙酪S，所述的雙胺類硫化劑為 雙-(4-氨己基環(huán)己基）甲燒氨基甲酸鹽或N，N'-雙次肉桂基-1,6-已二胺。氣橡膠分子 中存在著一CH2-CF2-鏈節(jié)，由于氣原子極強(qiáng)的電負(fù)性，使之在熱和堿性化合物巧日胺、氧化 儀等）存在時(shí)，易于脫出氣化氨形成易極化的雙鍵，該種含氣締姪結(jié)構(gòu)很容易與親核試劑如 胺類、酪類加成，并生成交聯(lián)鍵。
[0012] 進(jìn)一步地，所述的促進(jìn)劑為芐基=苯基氯化磯、芐基=苯基漠化磯、季錠鹽中的其 中一種或幾種的混合。
[001引進(jìn)一步地，所述的氨基硅烷為N-e (氨己基）-丫氨丙基）二甲基甲氧基硅烷；所 述的駿基硅油為1，3雙十一碳駿酸基四甲基硅氧烷。在氣橡膠生膠中添加所述的氨基硅烷 和駿基硅油后，可使加工后的氣彈性體的Tg下降，使該氣彈性體具有較好的低溫柔初性。
[0014] 上述耐低溫含氣彈性體的制備方法主要包括W下步驟；（1)將適量的駿基硅油、 氨氧化巧和氧化儀組成的混合物預(yù)先在容器內(nèi)加熱攬拌，加熱到180°c，熟化3小時(shí)；然后 在干燥器冷卻，得到白色固體物，作為A組份備用； (2) 將適量的補(bǔ)強(qiáng)填料、增塑劑、硫化劑、促進(jìn)劑、多功能助劑LCA、有機(jī)蠟和氨基硅烷混 合后作為B組份備用； (3) 在密煉機(jī)中加入氣橡膠生膠塑煉1~2分鐘，加入A組份混煉1~2分鐘后，打開 冷卻水，加入B組份混煉2~3分鐘，然后轉(zhuǎn)入開煉機(jī)中開煉1小時(shí)，出片冷卻并停放24小 時(shí)，返煉出片冷卻得成品。
[0015] 進(jìn)一步地，將所述A組份和B組份中的組成作出調(diào)整，制備之前將所述B組份中的 氨基硅烷加入到A組份中，其余工藝保持不變。
[0016] 由于有機(jī)娃的低溫性非常好，一般能達(dá)到零下40~60度，所W在有機(jī)氣中通常也 采用引入有機(jī)硅烷鏈段或者和娃橡膠并用的方式來(lái)達(dá)到降低低溫性的方法。但是，由于娃 橡膠和氣橡膠是完全不相容的，交聯(lián)劑和交聯(lián)機(jī)理也完全不同，很難添加并形成穩(wěn)定的交 叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明中引入駿基硅油和強(qiáng)堿做預(yù)處理，形成了更易于添加和分散的 固體物；同時(shí)多氨基硅烷的活性氨基成分也可W參與氣橡膠的部分交聯(lián)，形成了非常有效 的有機(jī)硅烷嵌段氣聚合物；此外，添加有機(jī)硅烷又可W形成均勻的氣娃混合物，從而提高了 娃的含量，達(dá)到了很好的降低低溫性的要求。并且由于有機(jī)娃和有機(jī)氣具有一樣獨(dú)特的耐 高溫性，所W在上述含氣彈性體中加入氨基硅烷后對(duì)含氣彈性體的耐高溫性能幾乎沒(méi)有影 響。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含氣彈性體，其采用一種簡(jiǎn) 單的低成本的制備方法，在現(xiàn)有成熟的二元或者=元?dú)庀鹉z及其混合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)添 加一種駿基硅油和活性的氨基硅烷，同時(shí)配合一種多功能助劑LCA，將現(xiàn)有的氣膠組合物 經(jīng)過(guò)一次或者二次硫化后，使其低溫脆性溫度有一個(gè)較好的下浮(含氣彈性體的Tg可降低 l〇°C左右)，從而實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。
[001 引
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020] 實(shí)施例1 一種耐低溫含氣彈性體，所述含氣彈性體各組分的含量，按重量份數(shù)為： 二兀氣橡膠巧6 100份 氧化儀(活性120) 10份 氨氧化巧 6份 娃酸巧 20份 增塑劑 4份 雙酪AF 1份 芐基=苯基氯化磯 0. 5份 多功能助劑LCA 3份 有機(jī)蠟 2份 N-e-(氨己基）-丫-(氨丙基）二甲基甲