一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋是由異氯酸醋與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸醋鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元的聚合物。聚氨醋制品分為發(fā)泡制品和非發(fā)泡制品兩大類(lèi)，發(fā)泡制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半 硬質(zhì)聚氨醋泡沫塑料；非發(fā)泡制品包括涂料、粘合劑、合成皮革、彈性體和彈性纖維等。聚氨 醋材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類(lèi)多，其中尤W聚氨醋泡沫塑料的用途最為廣泛。
[0003] 目前常見(jiàn)的用于制備聚氨醋材料的多元醇分S類(lèi)；一種是W多元醇或有機(jī)胺為起 始原料通過(guò)環(huán)氧己燒和環(huán)氧丙烷生成聚合物，常稱為聚離多元醇；第二種為改性接枝聚離 多元醇，然后用己締基單體在多元醇中經(jīng)本體聚合反應(yīng)而制得，為聚合物多元醇；第=種是 四氨快喃開(kāi)環(huán)聚合的多元醇。該些多元醇大都需要石化基產(chǎn)品為原料，因此原料的來(lái)源及 成本受到較大的限制。
[0004] 隨著石油消耗量增加，石化資源儲(chǔ)量的日益減少，石化產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)上漲，用可再 生資源生產(chǎn)材料和燃料越來(lái)越引起人們的重視，利用可再生資源作為化工產(chǎn)品的原料備受 人們關(guān)注。
[0005] 多元醇的類(lèi)型在聚氨醋發(fā)泡中起著異常重要的作用，也對(duì)發(fā)泡后產(chǎn)品的性能具有 重要影響，因此，人們期望能夠找到新型的價(jià)格低廉、環(huán)境友好的生物基多元醇替代石化多 元醇。
[0006] CN1837180A和CN101139252A分別公開(kāi)了"一種利用菜巧油制備的生物基多元醇" 和"利用小桐子油制備的生物基多元醇"，分別W菜巧油和小桐子油為主要原料，經(jīng)醇解/ 環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)S步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN1837181A和CN101108803A公開(kāi)了 "一種采用 菜巧油制備的生物基多元醇"和"一種采用小桐子油制備的生物基多元醇"，分別W菜巧油 和小桐子油為主要原料，經(jīng)環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)/醇解S步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN1907944A 公開(kāi)了 "一種采用環(huán)氧菜巧油制備的生物基多元醇"，直接W環(huán)氧菜巧油為主要原料，經(jīng)開(kāi) 環(huán)/醇解二步反應(yīng)制得生物基多元醇。CN101906016A公開(kāi)了"一種橡膠巧油多元醇及其制 備方法"，W橡膠巧油為主要原料，經(jīng)過(guò)環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)二步反應(yīng)制得生物基多元醇。W上專(zhuān)利 中，生物基多元醇的制備均采用多步反應(yīng)工藝，不僅步驟繁瑣，也浪費(fèi)能源，生產(chǎn)效率低下。
[0007] CN101659627AXN102140069A 和 CN103819660A 分別公開(kāi)了"采用環(huán)氧植物油經(jīng)一 步反應(yīng)制備的高哲值生物基多元醇""一種基于環(huán)氧植物油和哲胺類(lèi)化合物的生物基多元 醇的制備方法"和"原位改性環(huán)氧基植物油制備聚醋多元醇的方法"，由環(huán)氧植物油與醇胺 類(lèi)、哲胺類(lèi)、醇類(lèi)等化合物同時(shí)發(fā)生環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)和醋基酷胺化（或醋交換）反應(yīng)，制備 得到生物基多元醇，但該方法需直接W環(huán)氧植物油為原料，非天然油脂。
[0008] CN101747184A和CN101230020A分別公開(kāi)了"一步法由大豆油制備多元醇的方法" 和"植物油合成聚合物多元醇用大分子單體的方法及其用途"，利用環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)都在酸性 條件下反應(yīng)，一步法制備出哲基化植物油。CN101218272A公開(kāi)了 "采用氧化方法從植物油 衍生的新型多元醇"，w四酷胺基大環(huán)配體為催化劑，用過(guò)氧化氨氧化植物油得到生物基多 元醇。W上專(zhuān)利中，盡管聲稱由一步法制備出多元醇，但本質(zhì)上仍包括了環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)該兩 步反應(yīng)，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、工藝繁瑣等問(wèn)題。
[0009] 基于W上問(wèn)題，特發(fā)明連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，W動(dòng)、植物油脂為原料， 采用微通道模塊化反應(yīng)裝置快速制備生物基多元醇，縮短反應(yīng)流程，降低了能耗，副反應(yīng)被 弱化，產(chǎn)物哲值高且具備頻哪醇結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，W克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝繁瑣的缺陷。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的思路如下：
[0012] 植物油作為一種可再生資源，使用較多的有藍(lán)麻油、大豆油、棟桐油、菜巧油、棉巧 油、花生油等。植物油當(dāng)中含有大量不飽和脂肪酸甘油醋，該些不飽和脂肪酸甘油醋是由油 酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和酸與甘油結(jié)合而成的天然化合物，廣泛分布于自然界中。動(dòng)物 油同樣是脂肪酸和甘油形成的醋的結(jié)構(gòu)，有些動(dòng)物油中的脂肪酸屬于飽和脂肪酸，但也有 一些動(dòng)物油中含有不飽和基團(tuán)，如豬油、牛油、魚(yú)油等。其結(jié)構(gòu)如下。
[001 引
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，將高錳酸鉀溶于堿性體系后與 動(dòng)物油脂或植物油脂同時(shí)泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，反應(yīng)后經(jīng)后處理得到具有頻哪醇結(jié) 構(gòu)的生物基多元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的動(dòng)物 油脂為鯨油、魚(yú)油、蠶蛹油、羊脂或豬脂；所述的植物油脂為大豆油、蓖麻油、亞麻油、葵花籽 油、玉米油、紅花油、芝麻油、橄欖油、菜籽油、棉籽油、棕櫚油、花生油、椰子油、米糠油或桐 油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的堿性 體系為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，pH為9~11。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，高錳酸鉀與 堿性體系的質(zhì)量百分比為2~6%，高錳酸鉀與動(dòng)物油脂或植物油脂的質(zhì)量百分比為10~ 35%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度 為5~30°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，反應(yīng)在微通 道模塊化反應(yīng)裝置中保留的時(shí)間為2~4min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的微通 道模塊化反應(yīng)裝置包括通過(guò)管道依次順序連接的微混合器、微結(jié)構(gòu)熱交換器、管狀溫度控 制模塊和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過(guò)精確且低脈動(dòng)的泵輸入微混合器及其之后的設(shè)備 中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，后處理的方 法為反應(yīng)出料靜置分離出油相，再用5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaHSCVK溶液洗滌油相至淀粉碘化鉀 試紙不顯色。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的具有 頻哪醇結(jié)構(gòu)的生物基多元醇的輕值為200~600mgK0H/g。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)法合成生物基多元醇的方法，它是將高錳酸鉀溶于堿性體系后與動(dòng)物油脂或植物油脂同時(shí)泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，反應(yīng)后經(jīng)后處理得到具有頻哪醇結(jié)構(gòu)的生物基多元醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所用原料綠色環(huán)保、來(lái)源豐富且成本低廉，所得產(chǎn)品可控的羥值范圍較大，與石化產(chǎn)品相比具有更好的理化性質(zhì)及生物可降解性。同時(shí)，本發(fā)明方法還具有制備工藝連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和可控，副反應(yīng)被弱化，污染小，能耗低的優(yōu)勢(shì)，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。并且本發(fā)明所用生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)單，易拆裝，便于攜帶和移動(dòng)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的增減微通道數(shù)量進(jìn)行調(diào)節(jié)，不存在類(lèi)似工業(yè)生產(chǎn)的“放大效應(yīng)”。
【IPC分類(lèi)】C11C3-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104673501
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510061962
【發(fā)明人】郭凱, 方正, 季棟, 姜修博, 邱傳虹, 歐陽(yáng)平凱
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日