樹脂組合物以及含樹脂的復合材料結構體的制作方法
【專利說明】樹脂組合物從及含樹脂的復合材料結構體
[0001] 本發(fā)明設及樹脂組合物W及復合材料結構體，具體地但不排他性地設及用于樹脂 灌注模塑的樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] EP 2276808披露在組合物中使用蒙二環(huán)氧樹脂W賦予大于150°c的玻璃化轉變 溫度（Tg)。組合物中超過35wt%的環(huán)氧組分是蒙二環(huán)氧樹脂。
[0003] JP3631543也披露了在組合物中使用蒙二環(huán)氧樹脂W賦予較高的玻璃化轉變溫度 (Tg)，由此組合物中33至71wt%的環(huán)氧組分為蒙二環(huán)氧樹脂。
[0004] 但是，前述樹脂均不適合用于樹脂灌注模塑來生產如下的復合材料部件，其具有 期望的高的濕Tg(至少130°C )，W及具有優(yōu)良的機械性質，包括高初性和沖擊后壓縮（CAI) 強度；同時也提供適當長的加工窗口 W使得能夠制造大的復合材料部件。
[0005] 本發(fā)明旨在避免或者至少減輕上述問題和/或提供一般性地改進。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 根據本發(fā)明，提供在任意所附權利要求中限定的組合物、樹脂體系W及用途。
[000引在一種實施方式中，提供用于制備復合材料部件的樹脂組合物，其包含；包含縮 水甘油基離環(huán)氧樹脂的第一樹脂組分（a),包含基于蒙的環(huán)氧樹脂的第二樹脂組分化），氨 基-苯基巧固化劑（C)，其中所述環(huán)氧樹脂組分a)和b)含有至多33wt%的所述第二樹脂 組分。
[0009] 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述環(huán)氧樹脂組分a)和b)含有5至33wt%的所述 第二樹脂組分，優(yōu)選7至32. 5wt %的所述第二樹脂組分，更優(yōu)選12至32wt %的所述第二樹 脂組分，甚至更優(yōu)選19至32wt %的所述第二樹脂組分，最優(yōu)選20wt %至33wt %但是不包括 33wt%的所述第二樹脂組分，和/或前述范圍的組合。
[0010] 該組合物具有W下重要優(yōu)點；提供期望高的濕Tg(至少130°C )，W及具有優(yōu)良的 機械性質，包括高初性和沖擊后壓縮（CAI)強度；同時也提供適當長的加工窗口 W使得能 夠制造大的復合材料部件。
[0011] 在一種實施方式中，當在190°c固化120分鐘時，樹脂組合物的濕Tg為至少130°C， 優(yōu)選至少140。更優(yōu)選至少150°C。干和濕Tg根據ASTM D7028通過動態(tài)力學分析值MA) 測定。對在水中在70°C的溫度經兩周浸潰之后的樣品進行濕測試。
[0012] 在本發(fā)明的另一實施方式中，該純的樹脂組合物（neat resin compositor!)的一 種或多種力學性質如下：
[0013] -臨界應變能量釋放速率Gi。為500至lOOOJ/m 2,優(yōu)選700至lOOOJ/m2,和/或前 述范圍的組合，根據ASTM D5045-99 (2007) el測量；
[0014] -臨界應力強度因子Kic為1.0至2. 5MPa°'5,優(yōu)選為1.4至2. OMPa °'5,或1.6至 2. 0MPa°'5,和/或前述范圍的組合，根據ASTM D5045-99 (2007) el測量；
[0015] -模量G為3. 0至3. 8,優(yōu)選為3. 2至3. 6,或為3. 0至3. 8或3. 3至3. 5和/或前 述范圍的組合，根據ASTM D 790測量；
[0016] -T巧始（干）為130至220°C，或為150至200°C，或者優(yōu)選為170°C至190°C和 /或前述范圍的組合；
[0017] -T巧始（濕）為100至180?；蛘邽?20至170。優(yōu)選為130°C至160?；蛘?為125至145°C和/或前述范圍的組合；
[0018] 詳述
[0019] 在一種實施方式中，提供樹脂組合物，其適合于樹脂灌注工藝。在該工藝中，鋪疊 體由隨后灌注樹脂的干纖維增強材料制成。
[0020] 本發(fā)明的樹脂組合物可W包含；包含縮水甘油基離環(huán)氧樹脂的第一樹脂組分 (a),包含基于蒙的環(huán)氧樹脂的第二樹脂組分化），氨基-苯基巧固化劑（C)，其中所述環(huán)氧 樹脂組分a)和b)含有至多33wt%的所述第二樹脂組分，基于所述樹脂組合物。
[0021] 可W改變固化劑和所述第二樹脂組分，W達到用于組合物的期望的機械性能和Tg 性能。
[0022] 在一種實施方式中，固化劑具有通式I
[0023]
【主權項】
1. 用于制備復合材料部件的樹脂組合物，其包含： a. 包含縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂的第一樹脂組分 b. 包含基于萘的環(huán)氧樹脂的第二樹脂組分， c. 氨基-苯基芴固化劑， 其中所述環(huán)氧樹脂組分a)和b)含有至多33wt%的所述第二樹脂組分。
2. 根據權利要求1的組合物，其中當在190°C固化120分鐘時，所述組合物的濕T 8為 至少130°C。
3. 根據權利要求1或2的組合物，其中所述固化劑具有下式結構式
其中，R°各自獨立地選自氫和在含環(huán)氧基團的化合物的聚合中是惰性的基團，所述基 團優(yōu)選地選自鹵素、具有1至6個碳原子的直鏈和支鏈烷基、苯基、硝基、乙?；腿谆?娃烷基； R各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈和支鏈烷基； R1各自獨立地選自R、氫、苯基和鹵素。
4. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述固化劑包括以下固化劑中的一種 或多種：9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、4-甲基-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、4-氯-9, 9-雙 (4-氨基苯基）芴、2-乙基-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、2-碘-9, 9-雙（4-氨基苯基） 芴、3-溴-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、9-(4-甲基氨基苯基）-9-(4-乙基氨基苯基）芴、 1-氯-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、2-甲基-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、2, 6-二甲基-9, 9-雙 (4-氨基苯基）荷、1，5_二甲基-9, 9-雙（4-氨基苯基）荷、2-氟-9, 9-雙（4-氨基苯基） 芴、1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氟-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、2, 7-二硝基-9, 9-雙（4-氨基苯基） 荷、2_氣_4_甲基_9, 9_雙（4_氛基苯基）荷、2, 7_二氣_9, 9_雙（4_氛基苯基）荷、2_乙 酰基-9, 9-雙（4-氨基苯基）芴、2-甲基-9, 9-雙（4-甲基氨基苯基）芴、2-氯-9, 9-雙 (4-乙基氨基苯基）芴或2-叔丁基-9, 9-雙（4-甲基氨基苯基）芴。
5. 根據權利要求1至4中任一項的組合物，其中所述固化劑包括以下固化劑中的一種 或多種：雙（仲氨基苯基）芴或雙（仲氨基苯基）芴和（伯氨基苯基）（仲氨基苯基）芴的 混合物。
6. 根據權利要求5的組合物，其中所述固化劑包括：9, 9-雙（4-甲基氨基苯基）芴、 9-(4-甲基氨基苯基）-9-(4-氨基苯基）芴、9, 9-雙（4-乙基氨基苯基）芴、9-(4-乙基氨 基苯基）-9- (4-氨基苯基）芴、9, 9-雙（4-丙基氨基苯基）芴、9, 9-雙（4-異丙基氨基苯 基）芴、9, 9-雙（4- 丁基氨基苯基）芴、9, 9-雙（3-甲基-4-甲基氨基苯基）芴、9, 9-雙 (3-氯-4-甲基氨基苯基）芴、9-(4-甲基氨基苯基）-9-(4-乙基氨基苯基）芴、4-甲 基-9, 9-雙（4-甲基氨基苯基）芴，或4-氯-9, 9-雙（4-甲基氨基苯基）芴。
7. 根據權利要求5的組合物，其中所述固化劑包括位阻雙（伯氨基苯基）芴。
8. 根據權利要求5的組合物，其中所述固化劑包括9, 9-雙（3-甲基-4-氨基苯基）芴、 9, 9-雙（3-乙基-4-氨基苯基）芴、9, 9-雙（3-苯基-4-氨基苯基）芴、9, 9-雙（3, 5-二甲 基-4-甲基氨基苯基）芴、9, 9-雙（3, 5-二甲基-4-氨基苯基）芴、9-(3,5-二甲基-4-甲 基氨基苯基）-9- (3, 5-二甲基-4-氨基苯基）芴、9- (3, 5-二乙基-4-氨基苯基）-9- (3-甲 基-4-氨基苯基）芴、1，5-二甲基-9, 9-雙（3, 5-二甲基-4-甲基氨基苯基）芴、9, 9-雙 (3, 5-二異丙基_4_氨基苯基）荷、9, 9-雙（3-氯_4_氨基苯基）荷、9, 9-雙（3, 5-二 氯-4-氨基苯基）芴、9, 9-雙（3, 5-二乙基-4-甲基氨基苯基）芴、或9, 9-雙（3, 5-二乙 基_4_氨基苯基）荷。
9. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述固化劑包括鹵素取代的氨基-苯基 芴固化劑。
10. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述第二樹脂組分包括以下中的至少 一種：雙酚A (BPA)二縮水甘油基醚和/或雙酚F (BPF)二縮水甘油基醚以及它們的衍生物。
11. 根據權利要求10的組合物，其中所述第一組分包括雙官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選地所述 雙官能環(huán)氧樹脂具有兩個環(huán)氧官能團。
12. 根據權利要求11的組合物，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂包括雙酚F的二縮水甘油基 醚、（任選溴化的）雙酚A的二縮水甘油基醚，苯酚和甲酚-線形酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物 的縮水甘油基醚，脂族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，二甘醇二縮水甘油基醚，芳 族環(huán)氧樹脂，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮 水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，和/或前述樹脂的任意組合。
13. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述第二組分的存在量等于或者大于 IOwt %，優(yōu)選等于或大于15wt %，更優(yōu)選等于或大于20wt %。
14. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物中非萘組分的存在量為小 于或等于90wt %，優(yōu)選小于或等于85wt %，更優(yōu)選小于或等于80wt %。
15. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物包括其他熱固性樹脂，其中 所述其他熱固性樹脂不是基于萘的環(huán)氧樹脂或者本申請所述的非萘環(huán)氧樹脂。
16. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物包括至少一種其他熱固性 樹脂。
17. 根據權利要求16的組合物，其中所述其他熱固性樹脂選自氰酸酯樹脂、乙烯基酯 樹脂、苯并》€(wěn)·嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂，乙烯基酯樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂，不飽和聚酯樹 月旨，氰酸酯樹脂；4, 4'-二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油基衍生物（TGDDM);氨基酚的三縮 水甘油基衍生物（TGAP)、線形酚醛環(huán)氧及其衍生物，和/或前述樹脂的任何組合。
18. 樹脂體系用于制備復合材料部件的用途，所述復合材料部件包括樹脂材料和增強 材料，所述樹脂體系形成所述樹脂材料的至少一部分，所述樹脂體系包括： 環(huán)氧樹脂組分； 氨基-苯基芴固化劑； 其中至多33wt%的所述環(huán)氧樹脂組分包括一種或多種基于萘的環(huán)氧樹脂組分。
【專利摘要】用于制備復合材料部件的樹脂組合物，其包含：包含縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂的第一樹脂組分，包含基于萘的環(huán)氧樹脂的第二樹脂組分，和氨基-苯基芴固化劑，其中所述環(huán)氧樹脂組分a)和b)含有至多33wt％的所述第二樹脂組分。
【IPC分類】C08L63-00, C08G59-50, C08G59-24
【公開號】CN104684955
【申請?zhí)枴緾N201380049605
【發(fā)明人】S·莫蒂默, S·史蒂文斯
【申請人】赫克塞爾合成有限公司
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年9月25日
【公告號】CA2880428A1, EP2900726A2, US20150210847, WO2014049028A2, WO2014049028A3