一種長鏈二元酸發(fā)酵液的破乳和精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)物的破乳方法。具體地說，本發(fā)明涉及長鏈二元酸的破乳方 法；本發(fā)明還涉及一種有機(jī)物的精制方法，具體地說，本發(fā)明涉及長鏈二元酸的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 長鏈二元酸是一系列合成材料的基礎(chǔ)單體原料，長鏈二元酸及其衍生單體可以用 于生產(chǎn)尼龍、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、熱熔膠、特種潤滑劑等，是合成香料、工程塑料、耐 寒增塑劑、高級(jí)潤滑油和聚酰胺熱熔膠等產(chǎn)品的重要原料。
[0003] 在長鏈二元酸的制備過程中，通常在反應(yīng)液中先形成長鏈二元酸鹽。因此，需對(duì)含 長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液進(jìn)行一系列的處理以獲得長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0004] 長鏈二元酸的發(fā)酵，以正烷烴為原料，發(fā)酵時(shí)形成了包括空氣、烷烴、水和菌體的 四相體系，在發(fā)酵過程中要通過機(jī)械攪拌、乳化劑等方式將烷烴形成小油滴，微生物才能接 觸到烷烴，利用和氧化烷烴，產(chǎn)生二元酸。因此，長鏈二元酸發(fā)酵液中包含了水相、油相(底 物殘余等)、固相(菌體殘余蛋白質(zhì)等)，其中油水雙液相間的乳化現(xiàn)象增加了相間混合的復(fù) 雜性。此時(shí)油水之間的乳化，一方面使后繼的提取工藝，特別是過濾工藝?yán)щy加大，整個(gè)體 系在乳化狀態(tài)下進(jìn)行固液分離基本不可能；另一方面影響了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，造成最終 產(chǎn)品無法應(yīng)用在聚合物領(lǐng)域
[0005] 專利文獻(xiàn)1公開了一種在發(fā)酵液中添加入堿液加熱靜置的方法。專利文獻(xiàn)2公開 了一種將發(fā)酵液加熱保溫靜置3-5小時(shí)破乳的方法。以上的方法需要較長的時(shí)間，而且需 要大量的熱能，不利于在工業(yè)上的運(yùn)用。
[0006] 在生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸的過程中，發(fā)酵結(jié)束后的發(fā)酵液中除了包含長鏈二 元酸鹽以外，還包含菌體以及其它雜質(zhì)。需要對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行處理以獲得長鏈二元酸。
[0007] 目前從發(fā)酵液中獲得長鏈二元酸的方法包括先進(jìn)行除菌、脫色、酸化、過濾等預(yù)處 理獲得初級(jí)產(chǎn)品，然后進(jìn)一步進(jìn)行重結(jié)晶、脫色、洗滌等處理，這種方法步驟冗長，生產(chǎn)成本 較聞。
[0008] 專利文獻(xiàn)3中公開了一種正長鏈二元酸的生產(chǎn)方法，其中將發(fā)酵液進(jìn)行陶瓷膜除 菌體、活性炭脫色、無機(jī)酸酸化、板框過濾、溶劑結(jié)晶等一系列處理，以得到二元酸產(chǎn)品。這 種處理方法存在以下缺點(diǎn)：1)陶瓷膜過濾效率低，投資費(fèi)用高，生產(chǎn)成本高；2)陶瓷膜過濾 時(shí)，為取得較高的收率，用大量水沖洗，導(dǎo)致污水排放量大，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0009] 專利文獻(xiàn)4公開了日本三井石化工業(yè)公司從分離菌體的濾液中用無機(jī)酸析出長 鏈二元酸，然后用芳烴抽提析出二元酸。將多元醇或含兩個(gè)以上醛基的有機(jī)物與此抽提液 混合，使抽提液中的雜質(zhì)選擇性地轉(zhuǎn)移到非芳烴溶劑中，最后從抽提液中結(jié)晶析出二元酸。 這一工藝使用兩種以上的溶劑進(jìn)行提取，兩部分溶劑需要分別處理，工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì) 量不穩(wěn)定。
[0010] 人們一直希望能開發(fā)一種簡單并能獲得高品質(zhì)長鏈二元酸的新方法。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :中國專利CN1030146C(專利號(hào)ZL94100594. 1)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :中國專利CN1049688C(專利號(hào)ZL95116450. 3)
[0014]專利文獻(xiàn) 3 :中國專利CN1292082C(專利號(hào)ZL200410018255. 7)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特許公報(bào)昭63-022797 (JPS63-022797B2)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種長鏈二元酸發(fā)酵液的破乳方法及精制 方法，工藝簡單，生產(chǎn)效率高。
[0017] 本發(fā)明提供了一種長鏈二元酸發(fā)酵液的破乳方法，將長鏈二元酸發(fā)酵液進(jìn)行酸化 沉淀，固液分離，干燥得到水分含量< 5% (w/w，即重量百分比或重量含量）的固體混合物。
[0018] 所述長鏈二元酸可為羧基在碳鏈的兩端、具有9至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和直 鏈二元酸。
[0019] 所述長鏈二元酸可選自：壬二酸、癸二酸、i^一碳二元酸、十二碳二元酸、十三 碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、 9-烯-十八碳二酸。
[0020] 長鏈二元酸發(fā)酵液是微生物發(fā)酵生產(chǎn)長鏈二元酸結(jié)束后得到的多相混合物，包含 水分、發(fā)酵底物殘余、長鏈二元酸鹽、菌體和其它雜質(zhì)，也可以是長鏈二元酸發(fā)酵結(jié)束后，對(duì) 發(fā)酵液經(jīng)過處理，除去發(fā)酵液中的除長鏈二元酸鹽以外的一種或者多種其它組分或降低其 含量后得到的多相混合物（即發(fā)酵液的處理液)。所述的長鏈二元酸發(fā)酵液可以是專利文件 CN2091272C公開的以烷烴、脂肪酸為底物，生物法轉(zhuǎn)化得到的長鏈二元酸發(fā)酵液；所述的 長鏈二元酸發(fā)酵液可以是專利文件CN101121653B公開的以脂肪酸衍生物為底物，生物法 轉(zhuǎn)化得到的長鏈二元酸發(fā)酵液。
[0021] 長鏈二元酸發(fā)酵結(jié)束時(shí)，發(fā)酵液的pH值一般在彡7,長鏈二元酸以鹽的形態(tài)溶解 在長鏈二元酸發(fā)酵液中。
[0022] 長鏈二元酸在常溫下基本不溶于水。工業(yè)生產(chǎn)上，長鏈二元酸發(fā)酵液通過添加無 機(jī)酸來使長鏈二元酸沉淀，添加無機(jī)酸的量通過pH控制來實(shí)現(xiàn)。一般而言，需要將溶液pH 值調(diào)節(jié)至pH值彡4. 0 (室溫條件下)，來確保長鏈二元酸沉淀完畢。
[0023] 沉淀長鏈二元酸的無機(jī)酸，可以是鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，優(yōu)選采用硫酸。對(duì)無 機(jī)酸的濃度沒有特別的要求，不破壞長鏈二元酸的分子結(jié)構(gòu)即可。
[0024] 酸化的目的是為了讓發(fā)酵液中的二元酸鈉鹽全部轉(zhuǎn)化成二元酸沉淀，以確保下一 步的順利進(jìn)行。
[0025] 長鏈二元酸發(fā)酵液添加無機(jī)酸，長鏈二元酸沉淀完畢后，生成以長鏈二元酸和菌 體為主要不溶物的混合溶液。對(duì)該溶液進(jìn)行固液分離，得到長鏈二元酸和菌體的混合固體。 常用的固液分離方式包括離心、過濾等。例如優(yōu)選地，在酸化沉淀后所述過濾去除液體，在 一些實(shí)施例中優(yōu)選為采用板框過濾的方法。
[0026] 在從發(fā)酵液中分離長鏈二元酸和菌體之前，為提高分離的效率，可以采取對(duì)發(fā)酵 液進(jìn)行加熱等處理方法。
[0027] 得到長鏈二元酸和菌體的混合物之后，需要對(duì)該固體混合物進(jìn)行進(jìn)一步的脫水處 理，將其中的大部分水分蒸發(fā)，控制干燥后固體的水分含量在< 5% (w/w)，優(yōu)選水分含量為 ^ 3% (w/w)〇
[0028] 本發(fā)明還提供一種長鏈二元酸的精制方法，其特征在于，所述方法包括：
[0029] 步驟A):按照上述任意一種破乳方法對(duì)長鏈二元酸發(fā)酵液進(jìn)行酸化沉淀，干燥得 到水分彡5% (w/w，即重量百分比）的固體混合物；
[0030] 步驟B):加入有機(jī)溶劑，加熱溶解步驟A)得到的固體混合物，過濾雜質(zhì)；
[0031] 步驟C):降溫析出晶體，分離干燥，得到長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0032]其中，
[0033] 所述的有機(jī)溶劑可以是不與長鏈二元酸反應(yīng)的有機(jī)酸、醇、酯、烷烴中的一種或多 種，而且水分含量< 4% (w/w)。優(yōu)選有機(jī)溶劑為醋酸、醋酸C1~C4醇酯、C3~C8醇中的 任意一種或幾種的混合物。
[0034] 步驟B)中，優(yōu)選有機(jī)溶劑中水分含量< 4% (w/w)，更優(yōu)選為< 3% (w/w)，更優(yōu)選 為< 2% (w/w)。
[0035] 所述的"不與長鏈二元酸反應(yīng)"是指，在步驟B)加熱溶解、保溫時(shí)，有機(jī)溶劑中與 有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)的長鏈二元酸重量占有機(jī)溶劑中長鏈二元酸總重量的百分比< 1%。
[0036] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，因二元酸發(fā)酵液中的雜質(zhì)復(fù)雜，呈乳化狀態(tài)，有大量膠體狀物質(zhì)存 在，在有水分存在的條件下，菌體黏度很大，極難過濾。這是導(dǎo)致長鏈二元酸直接提取非常 困難的主要原因。
[0037] 本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，通過控制長鏈二元酸與菌體混合固體的水分含量、有機(jī)溶 劑的水分含量，得到水含量較低的長鏈二元酸有機(jī)溶液，可以有效的緩解，甚至徹底解決菌 體難過濾的問題。通常菌體過濾的膠體多、黏度大的問題，在基本無水的有機(jī)溶劑體系中， 得到很大的緩解或解決。
[0038] 在本發(fā)明條件下的長鏈二元酸有機(jī)溶液中，以菌體為主體的雜質(zhì)容易分離，得到 澄清的長鏈二元酸有機(jī)溶液。長鏈二元酸溶液和以菌體為主體的雜質(zhì)的分離，可以常用常 規(guī)的工業(yè)分離方法，如過濾、離心等方式。
[0039] 有機(jī)溶液的用量，一般以有效溶解混合固體中的長鏈二元酸為宜。有機(jī)溶液的用 量一般不低于長鏈二兀酸重量的2. 5倍，優(yōu)選2. 5~4倍。
[0040] 有機(jī)溶液溶解長鏈二元酸的溫度，一般不應(yīng)低于70°C，優(yōu)選75~95°C，更優(yōu)選 75~90°〇。
[0041] 長鏈二元酸的有機(jī)溶液在結(jié)晶之前，可以通過活性炭脫色等去雜手段。具體可以 參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法，例如添加1%~3%長鏈二元酸重量的活性炭，進(jìn)一步脫除長鏈二元酸 溶液中的雜質(zhì)。
[0042] 長鏈二元酸的有機(jī)溶液結(jié)晶，一般可以通過緩慢降溫的方法，得到長鏈二元酸的 晶體。降溫結(jié)晶的終點(diǎn)一般在20~30°C左右。步驟2中得到的長鏈二元酸晶體可以通過 進(jìn)一步水洗，烘干得到長鏈二元酸產(chǎn)品。優(yōu)選為用1~3倍重量的水洗滌析出的長鏈二元 酸晶體，干燥得到成品。
[0043] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道，為了得到的更高純度的長鏈二元酸，也可以將得到的晶 體作為下一步提取工藝的原料，通