一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂及其制備方法
【專利說明】一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián) 樹脂的制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 在樣品前處理技術(shù)中，固相萃取技術(shù)因其簡單高效、易于自動化、有機溶劑消耗少 和結(jié)果穩(wěn)定等優(yōu)點，已逐漸取代了傳統(tǒng)的液-液萃取法，成為復(fù)雜體系分析的主流前處理 方法。固相萃取的分離模式主要取決于其固定相中的填料類型。現(xiàn)有商品化萃取劑多采用 大孔樹脂聚合物作為填料，其比表面積較小，吸附容量不高。而最近興起的超高交聯(lián)樹脂 萃取劑具有高比表面積的特點，若在樹脂表面修飾特定離子基團(tuán)，可大大提高其對離子型 化合物的選擇性吸附和富集效果。這將成為復(fù)雜樣品固相萃取分析領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方 向。
[0003] 本發(fā)明在制備的超高交聯(lián)樹脂材料上修飾磺酸基，從而使該填料同時具有強陽離 子作用力和非極性作用力，大大提高了其對堿性有機化合物的選擇性。常規(guī)含磺酸基的強 陽離子型交換樹脂均采用大孔或者凝膠型樹脂，故其比表面積低，吸附容量不高，且選擇性 吸附能力有限。而前期專利（申請?zhí)?00510095298. X，公開號CN1772774A)公開了一種含 磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，但該法合成步驟較為繁瑣，亟需進(jìn)一步改 進(jìn)。文獻(xiàn)檢索表明，本發(fā)明所涉及的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂及其制備方法尚未見報道。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單高效的磺酸基修飾的強陽 離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0006] -種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂，其骨架由二乙烯基苯、4-氯甲基苯 乙稀以及硫酸構(gòu)成，其合成步驟及結(jié)構(gòu)如下：
【主權(quán)項】
1. 一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂，其特征在于，其骨架由二乙烯基苯、 4-氯甲基苯乙烯以及硫酸構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式如下：
2. -種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于，其具體步驟 為： (a) 利用氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯為反應(yīng)單體，用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙腈為反 應(yīng)溶劑，通過超聲以及連續(xù)通氮氣除去反應(yīng)體系中的氧氣，緩慢升溫至60°C，反應(yīng)46小時， 反應(yīng)結(jié)束后，將離心得到的固依次用甲醇，甲苯和丙酮洗滌多次，除去反應(yīng)體系中殘留的反 應(yīng)原料以及合成過程中產(chǎn)生的線性結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過真空干燥得到白色的低交聯(lián)度的氯甲基苯 乙烯-二乙烯基苯共聚物，即白球； (b) 將上述步驟（a)得到的低交聯(lián)度的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，溶脹于二氯 乙烷溶劑中，通過超聲和連續(xù)通氮氣除去體系中的氧氣，加入三氯化鐵為催化劑，快速升溫 至80°C，反應(yīng)18小時；反應(yīng)結(jié)束后，離心除去反應(yīng)母液，將得到的固體依次用甲醇和pH為 1的硝酸溶液多次洗滌，除去樹脂中的二氯乙烷和反應(yīng)體系殘留的三氯化鐵，將洗滌后的樹 月旨，以丙酮為溶劑，索氏提取回流12小時；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，離心除去 反應(yīng)體系中的丙酮，依次用甲醇和乙醚洗滌多次，真空干燥得到黃色的高交聯(lián)樹脂微粒； (c) 將上述步驟（b)得到的高交聯(lián)度的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，溶脹于二 氯乙烷溶劑中，通過超聲和連續(xù)通氮氣除去體系中的氧氣，加入硫酸快速升溫到80 °C，在此 溫度下持續(xù)反應(yīng)4小時后蒸餾出二氯乙烷，再將溫度升至KKTC，繼續(xù)反應(yīng)2小時；反應(yīng)結(jié) 束后，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物加入到冰鹽水中，離心除去多余的硫酸，依次用2mol/ L的鹽酸和純水洗滌多次，真空干燥得到棕色的磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟（a)中，所述的4-氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為3 : 1。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟（a)中，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的投料量占兩種反應(yīng)單體中所有雙鍵 的摩爾分?jǐn)?shù)的2%。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟（b)中，三氯化鐵催化劑的物質(zhì)的量與低交聯(lián)樹脂中氯元素物質(zhì)的 量的比為1 : 1。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟（c)中，磺化劑硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%~98.0%濃硫酸。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟（c)中，所制得的磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂含有豐富 的微孔分布，孔徑為2.lnm，比表面積達(dá)801m2/g。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟（c)中，所制得的磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂陽離子交 換容量為2. 2mmol/g。
9. 如權(quán)利要求2所述的一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂的制備方法，其特 征在于在固相萃取填料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磺酸基修飾的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂及其制備方法，并評價了其作為固相萃取填料的性能。該制備方法以氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯為反應(yīng)原料，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過非水沉淀聚合反應(yīng)合成樹脂白球，再以三氯化鐵為催化劑，通過傅氏交聯(lián)反應(yīng)合成超高交聯(lián)樹脂，最后使用濃硫酸進(jìn)行磺化，合成含有磺酸基的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂。本發(fā)明的強陽離子型超高交聯(lián)樹脂屬新一代的多孔聚合物樹脂，樹脂同時具有強陽離子交換作用力和非極性作用力的復(fù)合功能，將其作為固相萃取填料，其性能明顯優(yōu)于商品化Oasis MCX固相萃取柱，可用于復(fù)雜樣品中堿性化合物的分離富集，在生物、環(huán)境等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J20-285, B01J20-30, C08F8-26, C08F212-14, C08F8-36, B01D15-08, C08F212-36
【公開號】CN104693336
【申請?zhí)枴緾N201510101557
【發(fā)明人】章弘揚, 徐雅婷, 胡坪, 張敏, 王月榮, 孫威
【申請人】華東理工大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月9日