含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及三硫代酯化合物領域，具體涉及一種含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫 代酯化合物及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002] 在棉及真絲織物涂料印、染中，與纖維并無粘附力的顏料顆粒需要借助粘合劑膠 乳在織物表面成膜實現(xiàn)固著，粘合劑膠膜與織物間的高粘合力是實現(xiàn)涂料染色織物高色牢 度的關鍵。目前，多采用反應性粘合劑實現(xiàn)高牢度粘合。
[0003] 反應性粘合劑膠乳通常具有可與棉纖維羥基以及真絲纖維羥基或氨基化學成鍵 的官能團，在涂料染色加工時，粘合劑膠膜通過這些官能團的反應與織物纖維以化學鍵鏈 接，從而使織物獲得高色牢度。目前，常見的反應性基團主要有："羥甲基"、"異氰酸酯基 團"、"環(huán)氧基團"和"乙烯基"，但這些基團往往存在以下問題，如："羥甲基"在使用中會持續(xù) 釋放甲醛，"異氰酸酯基"整理后的織物具有刺激性氣味，"環(huán)氧基團"與天然纖維間的反應 活性不高，"乙烯基"很難在溫和條件下與羥基或氨基發(fā)生反應。
[0004] 染整加工中，"硫酸酯乙基砜基團"多作為KN型和M型活性染料的活性基團，這些 基團與天然纖維羥基或氨基間生成共價鍵反應的機理也已基本探明。同時，相比"環(huán)氧基 團"及"異氰酸酯基團"，"硫酸酯乙基砜基團"對酸性化合物穩(wěn)定性好，且無"羥甲基"的甲醛 釋放問題。此外，與"環(huán)氧基團"不同，"硫酸酯乙基砜基團"與纖維間反應也無需以催化劑 或固化劑引發(fā)，僅需提高加工液的pH值即可實現(xiàn)與纖維間成鍵，因此操作條件溫和。如能 將"硫酸酯乙基砜基團"錨固于粘合劑粒子的表面，將有望得到一種新型的反應性粘合劑， 改善目前常見反應型粘合劑的諸多不足，實現(xiàn)粘合劑與纖維間高效反應和高結合牢度。
[0005] "可逆-加成-碎化-轉移"（RAFT)乳液及細乳液聚合技術為此提供了可能。當 活潑基團定量地修飾于兩親RAFT試劑的親水/親油嵌段之間時，以該RAFT試劑控制乳液 或細乳液聚合，由于活潑基團與親水段相連，因此被限定在乳膠粒表面，從而得到表面具有 活潑基團的膠乳。例如，采用該方法，專利ZL 201110228766. 1和ZL 201110228461.0中， 將乙烯基修飾在乳膠粒表面；專利ZL 201210204499. 9和ZL 201210203417. 9則分別將環(huán) 氧基團和異氰酸酯基團修飾在乳膠粒表面。
[0006] 然而，受限于"環(huán)氧基團"以及"異氰酸酯基團"可與酸性化合物間反應的限制， 專利ZL 201210204499. 9和ZL 201210203417. 9中RAFT試劑的親水鏈段均選擇了非離子 的聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸羥乙酯，這使得細乳液和乳液聚合中， RAFT試劑僅為乳膠粒提供基于非離子鏈的位阻效應保護，對乳膠粒的分散穩(wěn)定效率不高。 此外，專利ZL201110228766. 1和ZL 201110228461. 0中也未見膠乳與天然纖維羥基或氨基 間化學成鍵的描述。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物，該化合物具有親 水和親油的兩親結構，其中，可與纖維發(fā)生成鍵反應的"硫酸酯乙基砜基團"位于親水鏈段 和親油鏈段之間。
[0008] -種含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物，為式I結構的化合物：
【主權項】
1. 一種含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物，其特征在于，為式I結構的化合 物：
其中，n為4~12,X為3~5,Y為20~40,且n、X、Y均為整數(shù)； 鏈節(jié)
U、式2或式3所示的結構：
鏈1
或式5所示的結構：
2. 根據權利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物的合成方法，其 特征在于，包括以下步驟： (1)將對硫酸酯乙基砜）苯胺與含烯雙鍵的環(huán)氧單體進行反應，得到單體A; 所述的對（0 _硫酸酯乙基砜）苯胺為式6結構：
所述的含烯雙鍵的環(huán)氧單體為式7、式8或式9結構：
(2)在自由基引發(fā)劑的作用下，式II結構的化合物與水溶性單體B進行第一步共聚反 應，再與步驟（1)中所得單體A進行第二步共聚反應，得到式I結構的化合物；
式II中的n與式I中的n含義相同。
3. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的反應的條件：反 應介質為二甲基甲酰胺，反應溫度為70~90°C，反應時間為4~6h。
4. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的水溶性單體B為 N，N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。
5. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的自由基引發(fā)劑為 偶氮二氰基戊酸或偶氮二異丁腈。
6. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的第一步共聚反應 的反應條件：反應介質為有機溶劑，反應溫度為70°C~90°C，反應時間為2h~6h;第二步 共聚反應所需反應介質及反應溫度與第一步相同，反應時間為9h~12h。
7. 根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的第一步共聚反應 與第二步共聚反應均在保護氣體中進行。
8. 根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的有機溶劑為二氧六環(huán)或 N，N-二甲基甲酰胺。
9. 根據權利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物在制備聚合物 微球中的應用。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，包括以下步驟： 將含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物加入到水中，形成含定量硫酸酯乙基砜 基團的三硫代酯化合物的水溶液； 將油溶性單體加入到含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物的水溶液中，在保護 氣體的條件下，加入引發(fā)劑在60°C~80°C反應0. 5h~10h，得到表面富集硫酸酯乙基砜基 團的聚合物微球的乳狀分散液，乳狀分散液中，聚合物微球的直徑為50nm~500nm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物，為式I結構的化合物：該化合物具有親水和親油的兩親結構，其中，可與纖維發(fā)生成鍵反應的“硫酸酯乙基砜基團”位于親水鏈段和親油鏈段之間。本發(fā)明還公開了一種含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物的合成方法，具有簡單易行、條件溫和、可操作性強、重現(xiàn)性好等特點。該化合物采用乳液聚合制備聚合物微球，聚合物微球乳液可顯著提高粘合劑對織物的粘附力，使織物顏料無脫落。該含定量硫酸酯乙基砜基團的三硫代酯化合物、聚合物微球及制備聚合物微球的方法具有良好的應用前景。
【IPC分類】C08F212-08, C08F293-00, D06P1-52, C08F220-18, C08F220-38
【公開號】CN104693385
【申請?zhí)枴緾N201510073756
【發(fā)明人】楊雷, 韓劍礪, 王瑞英, 沈一峰
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月12日