一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水性聚氨酯材料加工領(lǐng)域，具體涉及到一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，屬于環(huán)境友好生態(tài)材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]近年來，對水性聚氨酯進行改性已成為一大研宄熱點，隨著改性技術(shù)的進步，改性的手段和方法將越來越多樣，賦予了水性聚氨酯材料新的功能，擴大了其應用范圍。而這些改性方法為人們制備特殊用途的水性聚氨酯提供了新的思路。而充分利用天然高分子材料的優(yōu)良特性賦予水性聚氨酯材料新的功能和更高的性能，為提高水性聚氨酯材料的綜合性能和功能化提供了新的研宄思路，在涂料、醫(yī)療、生命科學研宄、醫(yī)用材料和環(huán)保降解等方面的應用前景廣闊。目前天然高分子材料改性水性聚氨酯方面尚處于研宄階段，還需要進一步深入研宄。
[0003]木質(zhì)素存在于植物纖維中，不僅來源廣闊，而且是可再生資源。由于每年經(jīng)制漿產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素數(shù)量極大，而且利用率太低，所以提高木質(zhì)素在各方面的應用將是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措之一。但是由于木質(zhì)素各方面的影響，直接應用木質(zhì)素仍然存在較大的阻礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法。不僅有效利用了工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物木質(zhì)素，拓寬了木質(zhì)素的應用價值，而且為水性聚氨酯材料的加工提供了一種新方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:在堿性條件下，將2.0g木質(zhì)素與5?20mL環(huán)氧氯丙烷加入到反應容器中，在40?80°C下反應；充分反應后減壓抽濾，產(chǎn)物用苯洗，水洗至中性，置于40°C真空干燥箱干燥后即得環(huán)氧木質(zhì)素；
[0008]步驟二:將聚醚多元醇、二異氰酸酯和環(huán)氧木質(zhì)素加入到三口燒瓶中，其中，聚醚多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1: (3?4);環(huán)氧木質(zhì)素的加入量為環(huán)氧木質(zhì)素和聚醚多元醇質(zhì)量之和的0.4%?2.0% ;再加入0.05?0.06g催化劑，在60?90°C下攪拌反應2?8h，然后降溫至50?70°C;再加入的DMPA，其加入量為二異氰酸酯、聚醚多元醇和環(huán)氧木質(zhì)素的總質(zhì)量計的2.0%?5.0%，反應I?4h，降溫至20?50°C出料，得水性聚氨酯預聚體；
[0009]步驟三:將步驟二得到的預聚體用中和劑中和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯。
[0010]作為本發(fā)明的進一步改進，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4 ' - 二異氰酸酯(MDI)。
[0011]作為本發(fā)明的進一步改進，所述聚醚多元醇為聚丙二醇(PPG2000)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG2000)、聚乙二醇(PEG2000)。
[0012]作為本發(fā)明的進一步改進，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫(簡寫為DBTDL)。
[0013]作為本發(fā)明的進一步改進，所述中和劑為三乙胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，按照中和劑與DMPA的摩爾比為1:1。
[0014]作為本發(fā)明的進一步改進，所述所述高速乳化步驟的轉(zhuǎn)速為1300?1400r/min。
[0015]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟二中，所述環(huán)氧木質(zhì)素是分散在丙酮中加入的，加入DMPA的同時還加入丙酮。
[0016]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟一中，所述堿性條件指質(zhì)量濃度為6?10% NaOH溶液。
[0017]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟一中，木質(zhì)素加入2.0g,環(huán)氧氯丙烷加入5?20mLo
[0018]相對與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0019]本發(fā)明采用環(huán)氧氯丙烷對木質(zhì)素進行改性，然后將得到的環(huán)氧木質(zhì)素引入水性聚氨酯的合成過程中，進而制備一系列環(huán)氧木質(zhì)素交聯(lián)改性水性聚氨酯乳液。環(huán)氧木質(zhì)素的加入，不僅可以代替部分多元醇與異氰酸酯反應，增加其交聯(lián)度，而且可以在水性聚氨酯中引入環(huán)氧基團，賦予其某些優(yōu)良性能，提高產(chǎn)品附加值，進一步拓寬其應用領(lǐng)域。該發(fā)明合理利用了木質(zhì)素可再生資源，緩解了環(huán)境壓力。
[0020]進一步，將環(huán)氧木質(zhì)素分散在丙酮中能使環(huán)氧木質(zhì)素與異氰酸酯反應更充分。
【附圖說明】
[0021]圖1為環(huán)氧化改性木質(zhì)素的反應示意圖；
[0022]圖2為環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的反應示意圖；
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0024]實施例一
[0025]一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，參照圖1和圖2的反應流程，包括以下步驟:
[0026]步驟一:稱取2.0g純化木質(zhì)素溶于6%NaOH溶液中，加熱攪拌使其充分溶解后加入SmL環(huán)氧氯丙烷，在70°C下反應3h。反應結(jié)束后減壓抽濾，產(chǎn)物用苯洗，水洗至中性，置于40°C真空干燥箱干燥后即得環(huán)氧木質(zhì)素。
[0027]步驟二:將6.67g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、20.0g聚四氫呋喃醚二醇(PTMG2000)和0.1g環(huán)氧木質(zhì)素(分散在丙酮中)加入到三口燒瓶中，滴加0.05g 二月桂酸二丁基錫，在85°C下攪拌反應4h，然后降溫至65°C，再加入1.1g DMPA和適量的丙酮，反應3h，降溫至30°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0028]步驟三:將步驟二得到的預聚體用與DMPA摩爾比為1:1的三乙胺(TEA)中和后，加水進行1400r/min高速乳化，減壓蒸餾脫去溶劑后即得環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯。
[0029]實施例二
[0030]一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，參照圖1和圖2的反應流程，包括以下步驟:
[0031]步驟一:稱取2.0g純化木質(zhì)素溶于8%NaOH溶液中，加熱攪拌使其充分溶解后加入1mL環(huán)氧氯丙烷，在60°C下反應3h。反應結(jié)束后減壓抽濾，產(chǎn)物用苯洗，水洗至中性，置于40°C真空干燥箱干燥后即得環(huán)氧木質(zhì)素。
[0032]步驟二:將7.6g 二苯基甲烷-4，4 ' - 二異氰酸酯(MDI)、20.2g聚丙二醇(PPG2000)和0.23g環(huán)氧木質(zhì)素(分散在丙酮中)加入到三口燒瓶中，滴加0.05g 二月桂酸二丁基錫，在85°C下攪拌反應5h，然后降溫至60°C，再加入l.0g DMPA和適量的丙酮，反應3h，降溫至40°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0033]步驟三:將步驟二得到的預聚體用與DMPA摩爾比為1:1的三乙胺(TEA)中和后，加水進行1300r/min高速乳化，減壓蒸餾脫去溶劑后即得環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯。
[0034]實施例三
[0035]一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，參照圖1和圖2的反應流程，包括以下步驟:
[0036]步驟一:稱取2.0g純化木質(zhì)素溶于10% NaOH溶液中，加熱攪拌使其充分溶解后加入12mL環(huán)氧氯丙烷，在70°C下反應4h。反應結(jié)束后減壓抽濾，產(chǎn)物用苯洗，水洗至中性，置于40°C真空干燥箱干燥后即得環(huán)氧木質(zhì)素。
[0037]步驟二:將5.66g甲苯二異氰酸酯(TDI) ,20.2g聚乙二醇(PEG2000)和0.5g環(huán)氧木質(zhì)素(分散在丙酮中)加入到三口燒瓶中，滴加0.05g 二月桂酸二丁基錫，在85°C下攪拌反應6h，然后降溫至55°C，再加入0.78g DMPA和適量的丙酮，反應2h，降溫至35°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0038]步驟三:將步驟二得到的預聚體加入到KOH水溶液當中，1400r/min高速剪切攪拌，進行中和乳化，減壓蒸餾脫去溶劑后即得改性水性聚氨酯。其中KOH與DMPA摩爾比為1:1。
[0039]實施例四
[0040]一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，參照圖1和圖2的反應流程，包括以下步驟:
[0041]步驟一:稱取2.0g純化木質(zhì)素溶于9%Na0H溶液中，加熱攪拌使其充分溶解后加入16mL環(huán)氧氯丙烷，在70°C下反應4h。反應結(jié)束后減壓抽濾，產(chǎn)物用苯洗，水洗至中性，置于40°C真空干燥箱干燥后即得環(huán)氧木質(zhì)素。
[0042]步驟二:將5.66g甲苯二異氰酸酯(TDI) ,20.2g聚乙二醇(PEG2000)和0.5g環(huán)氧木質(zhì)素(分散在丙酮中)加入到三口燒瓶中，滴加0.06g(催化量的)二月桂酸二丁基錫，在85°C下攪拌反應6h，然后降溫至55°C，再加入0.78g DMPA和適量的丙酮，反應2h，降溫至35°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0043]步驟三:將步驟二得到的預聚體加入到KOH水溶液當中，1300r/min高速剪切攪拌，進行中和乳化，減壓蒸餾脫去溶劑后即得改性水性聚氨酯。其中KOH與DMPA摩爾比為1:1。
【主權(quán)項】
1.一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:在堿性條件下，將木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷加入到反應容器中，在40?80°C下反應；充分反應后減壓抽濾，產(chǎn)物用苯洗，水洗至中性，置于40°C真空干燥箱干燥后即得環(huán)氧木質(zhì)素； 步驟二:將聚醚多元醇、二異氰酸酯和環(huán)氧木質(zhì)素加入到三口燒瓶中，其中，聚醚多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1: (3?4);環(huán)氧木質(zhì)素的加入量為環(huán)氧木質(zhì)素和聚醚多元醇質(zhì)量之和的0.4%?2.0%;再加入0.05?0.06g催化劑，在60?90°C下攪拌反應2?8h，然后降溫至50?70°C ;再加入的DMPA，其加入量為二異氰酸酯、聚醚多元醇和環(huán)氧木質(zhì)素的總質(zhì)量計的2.0%?5.0%，反應I?4h，降溫至20?50°C出料，得水性聚氨酯預聚體； 步驟三:將步驟二得到的預聚體用中和劑中和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述聚醚多元醇為聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚乙二醇，數(shù)均分子量均為2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述中和劑為三乙胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，按照中和劑與DMPA的摩爾比為1:1的量加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述高速乳化步驟的轉(zhuǎn)速為1300?1400r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:步驟二中，所述環(huán)氧木質(zhì)素是分散在丙酮中加入的，加入DMPA的同時還加入丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:步驟一中，所述堿性條件指質(zhì)量濃度為6?10% NaOH溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:步驟一中，木質(zhì)素加入2.0g，環(huán)氧氯丙烷加入5?20mL。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其制備是采用環(huán)氧氯丙烷對木質(zhì)素進行改性，然后將得到的環(huán)氧木質(zhì)素引入水性聚氨酯的合成過程中，進而制備一系列環(huán)氧木質(zhì)素交聯(lián)改性水性聚氨酯乳液。本發(fā)明不僅有效利用了工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物木質(zhì)素，拓寬了木質(zhì)素的應用價值，而且為水性聚氨酯材料的加工提供了一種新方法。
【IPC分類】C08G18-66, C08G18-48, C08G18-08, C08G18-64, C08G18-34
【公開號】CN104693406
【申請?zhí)枴緾N201510141834
【發(fā)明人】任龍芳, 賀齊齊, 王學川, 強濤濤
【申請人】陜西科技大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月27日