有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物和制備方法及其制成的紫外光固化膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物和制備 方法及其制成的紫外光固化膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化材料以其快速固化、低污染與節(jié)能高效等優(yōu)勢在國內(nèi)外受到重視，被 廣泛應(yīng)用于金屬、木材、塑料涂層、油墨印刷、織物印花、光纖涂層等方面。不飽和樹脂是紫 外光固化成膜的主要物質(zhì)，決定著膜的主要性質(zhì)。聚氨酯具有高粘結(jié)強度和剝離強度，優(yōu)異 的耐沖擊、耐低溫、耐油和耐磨性等方面優(yōu)點，是應(yīng)用最為廣泛的紫外光固化樹脂之一。通 過紫外光固化技術(shù)，聚氨酯的交聯(lián)密度得到顯提高，耐水性和耐溶劑性得到提高。紫外光固 化聚氨酯材料優(yōu)異的性能，使得其在防水涂料等領(lǐng)域具有重要地位。隨著功能材料的快速 發(fā)展，各行業(yè)對防水防油性能的要求越來越高。在聚氨酯樹脂中引入氟，可有效降低材料的 表面能。目前工業(yè)上主要通過直接添加無機氟材料或有機氟材料的方法對涂料進行改性， 在涂料中添加氟材料能夠有效的提高涂層的防水防油防污性、耐久性和耐化學(xué)腐蝕性。物 理摻雜含氟物質(zhì)雖然能達到降低表面能的效果，但含氟小分子與樹脂的相容性較差，隨著 使用時間的延長，容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而導(dǎo)致不能使膜有效發(fā)揮作用，涂膜性能不能得到 有效提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種有機氟改 性聚氨酯光固化預(yù)聚物。
[0004] 本發(fā)明另一目的在于提供一種上述有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物制成的紫外光 固化膜。
[0006] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述紫外光固化膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
[0008] -種有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物，該有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的分子 結(jié)構(gòu)式為：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物，其特征在于：該有機氟改性聚氨酯光固化預(yù) 聚物的分子結(jié)構(gòu)式為：
中的一種，a為1~4之間的自然數(shù)，m為5~200之間的自然數(shù)，n為1~20之間的 自然數(shù)；Rf表示含氟烷烴鏈，Y表示緩沖鏈結(jié)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的制備方法，其特征在于按 照以下操作步驟： (1) 加入除水的100重量份聚醚二元醇，升溫至50~65°C，加入12~50重量份二異 氰酸酯，攪拌混合均勻，升溫至70~80°C，反應(yīng)3~7h后即得到端基為-NCO的聚氨酯預(yù)聚 物；然后加入8~26重量份的丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯，在80°C下反應(yīng)4h后，即 得到丙烯酸羥基酯單封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羥基酯單封端的聚氨酯低聚物； (2) 將100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2~10重量份的巰基乙醇， 100重量份的溶劑，2~3重量份的引發(fā)劑，攪拌混合均勾，在80~100°C下反應(yīng)10~15h 后，制得巰基乙醇單封端的丙烯酸酯低聚物溶液或巰基乙醇單封端的甲基丙烯酸酯低聚物 溶液； (3) 將20~40重量份的丙烯酸羥基酯單封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羥基酯單 封端的聚氨酯低聚物，攪拌升溫至40°C，加入80~120重量份的巰基乙醇單封端的丙烯酸 酯低聚物溶液或巰基乙醇單封端的甲基丙烯酸酯低聚物溶液和〇. 01~〇. 10重量份的催化 劑，攪拌混合均勻后升溫至60~70°C，反應(yīng)2~7小時后得到有機氟改性聚氨酯光固化預(yù) 聚物溶液；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物溶液中的有機溶劑，得到 有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述的聚醚二元醇的分 子量為300~10000 ;所述的二異氰酸酯為所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲 烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述的丙烯酸羥基酯為 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯中的一種以上； 所述的甲基丙烯酸羥基酯為甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述的含氟丙烯酸酯為 丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十 氟丁酯中的一種以上； 所述的含氟甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十氟丁酯中的一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述的引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈和偶氮二環(huán)己基甲腈中的一種以上；所述的溶劑為甲 苯、二甲苯、二氧六環(huán)、環(huán)己酮和乙二醇單甲醚中的一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述的催化劑為有機叔胺 類及有機金屬化合物；步驟（1)、（2)和（3)是在通氮氣的環(huán)境下攪拌進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述的催化劑為四甲基丁二胺、二甲 基環(huán)己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸錫和辛酸鉛中的一種以上。
9. 一種由權(quán)利要求1所述的有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物制備而成的紫外光固化 膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的紫外光固化膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：取10 重量份有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物，0.4重量份的引發(fā)劑a，a-二乙氧基苯乙酮，充 分攪拌5~15分鐘至混合均勻，得到紫外光固化涂料，將紫外光固化材料在玻璃片表面涂 膜，經(jīng)波長為365nm的紫外光照射lmin，得到紫外光固化膜。
【專利摘要】本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物和制備方法及其制成的紫外光固化膜。該有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物是由以下步驟制備的：(甲基)丙烯酸羥基酯單封端的聚氨酯低聚物的制備；巰基乙醇單封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制備；有機氟改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的制備。本發(fā)明的機氟改性聚氨酯光固化聚合物兼具了含氟化合物和聚氨酯的特點，具有優(yōu)良的耐候、耐堿、耐化學(xué)腐蝕和耐紫外線等性能。通過化學(xué)方法對聚氨酯進行改性，與目前工業(yè)上常用的直接添加無機/有機氟材料的方法相比，更容易形成相對均一的相，避免相分離和析出結(jié)晶。采用紫外光照射的方式可以室溫固化，過程簡單迅速，耗能低、污染少，節(jié)能高效。
【IPC分類】C09D175-14, C09D175-08, C08G18-62, C08G18-48, C08J3-28, C08J5-18, C08G18-10, C08G18-67
【公開號】CN104693408
【申請?zhí)枴緾N201510043667
【發(fā)明人】劉偉區(qū), 王紅蕾
【申請人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年1月28日